煤化學鏈轉化技術研究進展

劉永卓，郭慶杰，田紅景

（青島科技大學化工學院，清潔化工過程山東省重點實驗室，山東 青島 266042）

清潔高效能源的供應是社會、經濟和環境可持續發展的重要前提。能源的清潔高效利用不僅需要控制NOx、SOx等空氣污染物的排放，還需要降低CO2等溫室氣體的排放。全球變暖以及極端氣候事件的頻繁發生使人們對全球氣候極為關注。因此，開發低碳技術和推行低碳經濟將成為當今的必然選擇。然而，在未來相當長的一段時間內，化石燃料仍將是我國能源的主要部分，而無法被其他新能源所替代。

化學鏈技術（chem ical-looping technology）將化石燃料的傳統燃燒或氣化反應分解為載氧體在兩個反應器中的氧化和還原兩個反應過程。化學鏈將一步反應分解為兩步反應可以減小傳統燃燒或氣化反應的熱力學不可逆性，從而提高了能源利用率。另外，兩反應器內的反應溫度相對較低，可以有效控制NOx的生成。因此，具有內分離CO2特性的化學鏈燃燒（chem ical looping combustion，CLC）被認為是最具前景的CO2捕獲技術，具有熱力學優勢的化學鏈燃燒、化學鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）技術被認為是一種能源轉化利用的突破性技術。在化石燃料的燃燒/氣化過程中，該技術既可以改造舊工藝，又可以獨立開發新系統過程。可以根據需要實現燃燒前、燃燒后和燃燒中的CO2捕獲，直接或者間接得到電能、合成氣、氫氣及多種化學品。

自化學鏈概念被提出之后[1-3]，化學鏈的研究對象從合成氣和天然氣等氣體原料發展到目前的煤、石油焦和生物質固體原料，化學鏈工藝也經歷了從單一化學鏈燃燒發電工藝到化學鏈捕碳、化學鏈制氫、化學鏈重整/氣化以及與現有工藝整合多元化的研究過程[4-5]。基于中國多煤少氣貧油的基本國情，研究煤化學鏈轉化對我國的能源清潔利用具有重要意義。針對煤化學轉化速率慢等瓶頸問題，本文在介紹煤化學鏈燃燒/氣化轉化工藝現狀和特點的基礎上，從載氧體和反應器兩方面對強化煤-載氧體等反應進行了綜述及展望。

1 煤化學鏈轉化過程

圖1 化學鏈原理示意圖

煤化學鏈轉化主要包括化學鏈燃燒和化學鏈氣化，其原理見圖1。其基本原理均為利用載氧體為煤的轉化提供晶格氧。在化學鏈燃燒過程中，金屬氧化物（MeO）或硫酸鹽（MeSO4）等載氧體在燃料反應器中發生還原反應，氣體/固體燃料反應生成H2O/CO2。然后還原態的載氧體（Me/MeS）在空氣反應器發生氧化反應完成再生。化學鏈氣化過程是利用載氧體的載氧和載熱作用完成固體化學鏈氣化過程制合成氣。

由于化學鏈燃燒具有CO2內分離的特點，在碳捕獲與埋存（carbon capture and storage，CCS）要求背景下研究最多的就是化學鏈燃燒技術。由于石油焦、煤、生物質及城市固體廢棄物等固體燃料相比天然氣和合成氣等氣體燃料更具有優勢。對固體燃料化學鏈燃燒技術的研究也逐漸開展起來[6-8]。較大規模的固體化學鏈燃燒裝置主要有查爾姆斯理工大學改造后10kWt?h煤和石油焦固體進料的裝置[9]和東南大學 10kWt?h煤和生物質固體進料的裝置[10-11]、美國俄亥俄州立大學25kWt?h煤固體進料的裝置[12]、德國達姆斯塔特技術大學1MWt?h煤固體進料的裝置[13]和美國 Alstom 公司剛剛建成的3MWt?h煤固體進料裝置[14]。曾亮等[15]對以上部分典型裝置的實驗操作和結果進行了總結。

目前對煤等固體燃料化學鏈氣化研究的仍然較少。Alstom公司[16]提出了以CaSO4為載氧體，鋁土礦為熱載體的混合燃燒-氣化過程。該過程可以有3種不同的操作方式：①煤化學鏈燃燒產生熱量；②煤化學鏈氣化制取合成氣；③煤化學鏈氣化制氫過程。然而，對3種操作方式的研究并沒有進一步的報道。郭慶杰教授課題組[17]在國內首先提出了煤化學鏈氣化技術，并且圍繞廉價鈣基復合載氧體和鐵基載氧體制備、化學鏈氣化系統的設計和優化等方面進行了系統的研究[18-19]，目前正在搭建0.6噸煤/小時的中試裝置。化學鏈氣化在操作條件和載氧體選擇上具有有別于固體化學鏈燃燒的特點[20]。相對于傳統的煤氣化方式，化學鏈氣化主要具有以下優點：①載氧體為煤氣化過程傳遞氧和能量，可以省去造價和運行昂貴的空分裝置；②耦合催化作用的載氧體使化學鏈氣化具有催化氣化的優點，載氧體在兩反應器中的循環利用克服了催化氣化催化劑不能再生的缺點；③反應溫度和壓力較低（800～1000℃），煤種適應性廣，亦適用于高硫分煤種。

2 煤化學鏈轉化的特點

2.1 氧傳遞途徑

雖然Siriwardane等[21]通過C-CuO系統的研究提出了一種“燃料誘導式氧釋放”機理。他們指出固體燃料可以在不經過任何氣相中間物就可以直接與載氧體進行固-固反應，小粒徑顆粒和表面融化是增加固-固反應的兩種途徑。然而，更多的研究[5]表明，固體燃料通常先熱解或氣化為氣體成分，然后氣體組分再與載氧體進行反應，在流化床中直接的固-固反應基本上可以忽略，煤的氣化速率是載氧體和煤反應的制約因素。因此，為了強化煤化學鏈的氧傳遞過程，在煤化學燃燒工藝中往往向燃料反應器中通入水蒸氣/CO2等氣化劑來加快煤的氣化反應速率。首先，煤和氣化劑反應生成合成氣，然后載氧體通過與合成氣反應將氧傳遞給燃料煤。載氧體為煤化學鏈氣化提供的氧比化學鏈燃燒要少，而更多的是為煤氣化吸熱過程提供足夠的熱量。

目前，煤-載氧體直接接觸的化學鏈轉化途徑主要有原位氣化化學鏈轉化和化學鏈氧解耦過程，見圖2。原位氣化化學鏈轉化是指煤等固體燃料與H2O/CO2等氣化劑發生氣化反應的同時，載氧體與固體燃料氣化產物進行反應。利用煤的H2O/CO2氣化加快煤和載氧體的反應速率，但該途徑整個反應速率受制于反應速率較低的煤氣化過程。化學鏈氧解耦過程可以克服原位氣化化學鏈過程的煤氣化反應速率低的問題。由于載氧體在燃料反應器中可以釋放分子氧，與煤直接進行燃燒反應。然而，高溫下能夠釋放和獲得氧的物質很少，并且釋放和獲得氧的條件均較苛刻，文獻中提到的僅有CuO、Co2O3和Mn2O33種金屬氧化物。因此，強化煤氣化反應速率和尋找條件溫和的高溫儲放氧材料是這兩種轉化途徑的關鍵。

相比氣體化學鏈工藝，煤化學鏈轉化是一個更加復雜的體系。在燃料反應器/氣化反應器中，多相復雜體系是由載氧體、煤、煤灰等固體和合成氣、水蒸氣/CO2、輕烴等氣體以及含硫含氮等有害組分組成。載氧體中氧傳遞、煤中各組成元素的遷移規律對整個多相反應流體系有著重大影響。因此，載氧體-煤在高溫/高壓氣氛下的氧化-氣化-還原化學反應機理、多相復雜體系中的傳遞理論仍需要進一步研究。

2.2 煤組分的影響

圖2 煤-載氧體直接接觸化學鏈的兩種氧傳遞途徑

由于煤的結構和組成十分復雜，不同煤質與載氧體的反應速率及其轉化程度也不同。Leion等[22]研究了不同煤種與Fe2O3基載氧體的反應，發現煤的反應速率及轉化程度與煤中揮發分含量成正比，而Dennis等[23]研究表明，褐煤煤焦和載氧體的反應活性優于煙煤。

煤中的S、N等元素組分對載氧體的活性有著不同程度的影響。煤中S可能與載氧體進行反應使載氧體失去活性，也可能生成H2S、SOx或COS等氣體產物造成環境污染。Leion等[24]發現煤中硫組分對NiO基載氧體活性危害很大。然而，劉永卓[25]研究表明高含硫煤更有利于抑制CaSO4載氧體的副反應，而煤中的N組分對載氧體的活性影響不大。Shen等[26]對煤中的N組分遷移進行了模擬和實驗，研究表明，由于 Ni基載氧體的存在，煤中所有 N組分均轉化為N2。

煤灰與載氧體的相互作用影響載氧體的活性。Rubel等[27]發現褐煤煤灰有利于鐵基載氧體的反應，而煙煤和次煙煤煤灰降低載氧體的反應；低含量的煤灰對載氧體的反應活性有促進作用，而高于75%的灰含量大大降低了載氧體的反應活性。Wang等[28]研究指出，CuFe2O4載氧體容易和煤灰形成硅酸鐵而降低了該載氧體的再生性。Saha等[29]采用CuO載氧體與兩種褐煤進行了研究，發現CuO與煤中礦物質進行了強烈的不可逆反應。另外，煤灰與載氧體的分離也給煤化學鏈工藝增加了困難。然而，通常認為煤灰的密度和粒度與載氧體的密度和粒度差異較大，可以采用旋風分離器進行分離[6]。而 Gupta[30]提出采用磁分離技術可以從煤灰中對鐵基、錳基等具有磁性的金屬載氧體進行分離。

煤質的變化給煤化學鏈工藝提出了很大挑戰，煤種和灰分的影響以及灰分與載氧體的分離仍是以后研究的重點。另外，煤中S元素、N元素以及Hg等痕量元素的遷移規律仍需要深入研究。

3 煤化學鏈轉化載氧體

目前，對載氧體的研究開始由粗放型制備向結構化和功能化設計制備轉變。Park[31]、Song[32]和Sarshar[33]等研究者分別制備出 Fe2O3@SiO2、Fe-Ni/SiO2和 LaMnxFe1-xO3@mSiO2等具有核殼結構的載氧體，該載氧體結構可以防止活性組分的燒結。針對不同燃料和工藝，研究者制備了多功能復合型載氧體。Yu等[34]研究發現，向Fe2O3中加入堿金屬可以增加固體燃料的反應速率。Gu等[35]研究發現，K2CO3修飾的鐵礦石載氧體對固體化學鏈燃燒具有穩定的催化作用。為了強化煤與載氧體的反應速率，對載氧體的改性優化主要具有以下研究趨勢。

3.1 多活性組分載氧體

單活性組分載氧體一般均具有各自的優缺點。如鎳基載氧體的反應性好，但是成本高并且造成重金屬污染；鐵基載氧體廉價且力學性能好，載氧率低并且反應性差；銅基載氧體具有較好的反應性，其熔點低致使容易燒結。CaSO4載氧體載氧率高并且廉價，但是反應性和力學性能較差。如果能夠制備出綜合各活性組分優點的載氧體，將在很大程度上解決單組分載氧體存在的問題。部分研究者也在這方面做了一些工作。Rifflart等[36-37]制備了系列尖晶石結構的Fe-Cu、Fe-Mn雙金屬載氧體。郭慶杰等[38]和郗艷榮等[39]制備了負載 Cu-、Ni-、Fe-金屬氧化物的 CaSO4載氧體。對 Cu-、Ni-、Fe-、Mn-和 Co-等不同雙金屬載氧體的研究文獻中均有報道。對比單組分載氧體，多活性組分的載氧體在物理化學性能上均有不同的改善。

除活性組分外，助劑和載體等惰性組分對載氧體的性能也有很大影響。Fe2O3與惰性載體 A l2O3或TiO2之間容易形成FeA l2O4或FeTiO3尖晶體結構。這種結構可以突破 Fe2O3-Fe3O4相互轉化的限制并增加其載氧能力。Tan等[40]利用密度泛函分析研究證明了惰性載體ZrO2對Fe2O3具有協同作用。Rydén等[41]制備了以ZrO2為載體的Fe2O3載氧體，并且以Ce、Ca、Mg做穩定劑，研究表明載氧體具有很好的反應性和穩定性。周樹理[42]對CaSO4中添加 SiO2等惰性物質和金屬氧化物等活性物質進行了研究，加入惰性物質改善了CaSO4的活性，添加活性物質可以明顯增加載氧體的比表面積，有利于載氧體與氣體之間反應的進行。

3.2 耦合多功能復合載氧體

對于煤等成分復雜的燃料，使研究和制備具有多功能的復合載氧體變得更具有意義，尤其對Fe2O3和CaSO4等廉價活性組分的多功能復合載氧體。對于煤等固體燃料化學鏈工藝，載氧體和固體燃料間的固-固反應速率相對氣固反應要慢得多。如果載氧體具有強化煤氣化反應速率的作用，將會加快煤-載氧體反應速率。而堿土金屬氧化物和鹽類（CaCO3、K2CO3、Na2CO3、CaO）是煤催化氣化主要催化劑。Yang等[43]對Fe2O3煤化學鏈燃燒的研究表明，在燃料中加入Ca和K等元素能夠有效地降低煤的氣化溫度。煤中一般含硫等有害元素，載氧體需要防止硫中毒，最好載氧體本身具有捕硫性能。Solunke等[44]將納米CuO嵌到六鋁酸鋇陶瓷材料上制備出具有捕硫作用的Cu-BHA載氧體。

另外，耦合鈣循環強化煤化學鏈燃燒/氣化工藝引起廣泛關注。Alstom公司的混合燃燒-氣化工藝（hybrid combustion-gasification process）和 GEEER公司[45]的燃料靈活性氣化燃燒工藝（fuel flexible gasification-combustion process）均耦合了鈣循環捕獲CO2，進一步強化了煤化學鏈轉化。他們分別利用CaSO4-CaS和Fe-Fe2O3耦合CaO-CaCO3鈣循環過程。Wolf等[46]和 Rydén等[47]也分別對以NiO為載氧體耦合CaO-CaCO3工藝進行了研究。由于 CuO載氧體反應溫度低并且氧化還原反應均為放熱反應，利用 CuO-CaO作為雙功能載體過程更具有優勢[48-50]。

3.3 儲放氧功能載氧體的設計

隨著對固體燃料化學鏈工藝研究的深入，化學鏈氧解耦工藝（CLOU）表明，能夠釋放分子氧的載氧體在固體燃料化學鏈過程中更具有優勢。CuO-Cu2O、Mn2O3-Mn3O4和Co3O4-CoO等體系都具有釋放氧的能力。然而，其釋放和獲得分子氧的條件要求相對嚴格。由這3種載氧體的平衡氧分壓與溫度的關系（圖3）可知，這類載氧體的釋放氧濃度取決于燃料反應器內的溫度，只有在操作溫度高于相應分解溫度時，載氧體才具有釋放氧的能力。由于Co3O4與C的反應為吸熱反應并且價格昂貴，與C反應為放熱反應的CuO和Mn3O4被研究者認為更具有研究前景[51-53]。

圖3 3種載氧體的平衡氧分壓與溫度的關系

近年來，研究者開始關注其他一些具有儲放氧功能的材料。Leion等[54-55]開發并制備了系列諸如CaMn0.875Ti0.125O3等具有得失氧功能的 ABO3鈣鈦礦材料。具有ABO3-δ鈣鈦礦結構的材料[56-58]如圖4所示。A位是較大金屬陽離子位，通常為堿土金屬，與氧離子形成12配位。B位于立方體中心，是較小的陽離子，與6個氧離子形成八面體的BO6型結構，A可以視為B構成的立方體的中心。摻雜型鈣鈦礦可以增加氧空位的量。LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ是一種典型的具有鈣鈦礦結構的陶瓷材料，在氧滲透膜氧化反應催化劑方面有很多應用。該結構不僅具有很高的熱穩定性和機械強度，在特定條件下還可以釋放和吸附氧。如果該材料能夠實現低成本規模化制備，將是化學鏈燃燒/氣化過程載氧體的很好選擇。對于煤等固體燃料，該類型載氧體的優勢更大。

圖4 鈣鈦礦型氧化物的晶體結構

3.4 廉價載氧體的規模化制備

化學鏈技術的工業規模化應用很大程度上依賴于低成本載氧體的規模化制備。解決載氧體的成本問題可以從兩方面入手。一方面，制備高活性和高機械強度的載氧體。如果對于相同規模裝置，載氧體的用量較少且能夠長時間保持高活性，即使載氧體材料的成本較高，總體運行成本也會大大降低。另一方面，尋求低成本的載氧體原料。低成本或者可以變廢為寶的金屬原礦石或工業廢棄物成為許多研究者的研究對象[59-62]。對于低成本載氧體材料，即使載氧體使用量較大而且運行時間較短，也不會增加太多成本。金屬礦石或者工業廢棄物一般都具有反應活性低的缺點。一般均需要進行表面處理和活化之后才能應用。因此，載氧體的規模化制備方法仍是化學鏈技術工業應用的研究重點。另外，在同種載氧體相同燃料處理規模下，化學鏈重整/氣化工藝載氧體用量不到化學鏈燃燒工藝的50%。從這個方面看，對化學鏈重整/氣化工藝的研究更有工業化前景。

4 煤化學鏈反應器

針對載氧體和固體燃料反應慢的問題，除了強化載氧體顆粒和煤的反應速率，還可以對化學鏈反應器進行改造以強化其反應。對化學鏈反應器的強化主要有兩個方面：一方面是增加顆粒在還原反應器內的停留時間；另一方面是防止固體燃料碳進入空氣反應器致使CO2捕獲效率降低。由于在空氣反應器中仍是空氣與載氧體的反應，因此，煤化學鏈工藝的空氣反應器基本與氣體燃料化學鏈工藝相同。本部分重點對燃料反應器的結構設計及改造進行了總結。

Cao等[6]設計的燃料反應器中用擋板分成了兩個室，如圖5(a)所示，一室為下行移動床或低速鼓泡床，用于載氧體與固體燃料的反應；一室為高速鼓泡床或者湍動床，用于固體燃料的進一步反應和煤灰與載氧體的分離。固體燃料依次經過兩室，不但增加了固體燃料和載氧體在燃料反應器內的停留時間，而且完成了煤灰與載氧體的分離。

Lyngfelt等[63]把燃料反應器設計成如圖5(b)所示的復雜結構，燃料反應器分為3室：固體燃料與載氧體發生還原反應的低速鼓泡流化室、分離未反應碳與載氧體顆粒的碳捕獲器和使未反應碳和載氧體顆粒重新進入燃料反應器的高速流化室。碳捕獲器的增加防止了碳進入空氣反應器，固體顆粒的再循環回路增加顆粒在反應器內的停留時間。

Shen等[10]把燃料反應器設計為圖5(c)所示的噴動床，用來完成固體燃料和載氧體間的反應。用噴動床代替常用的鼓泡床作為燃料反應器，可使從噴動床底部進入的固體燃料和下行的高溫載氧體顆粒進行充分接觸，固體燃料從燃料反應器底部的加入和噴動床床型中循環流場的存在使得固體燃料在床內有較長的停留時間，這將有利于反應的充分進行。但其并沒有提及載氧體與煤灰的分離以及未反應碳的再循環。

Pr?ll等[64]把燃料反應器設計成如圖5(d)所示的多級燃料反應器，該燃料反應器用多個環形的障礙物把其分割成多個室，在每個室內均可形成一個循環流場，可以增加載氧體和固體燃料在燃料反應器中的停留時間。另外，該結構還有可以自分離煤灰和載氧體的優點。然而，這種設計將會增加燃料反應器內的壓降。該設計僅進行了冷模試驗，還需要熱模試驗的進一步驗證。

Thon等[65]將燃料反應器設計成如圖5(e)所示的耦合雙床結構。該設計的優點為上面燃料反應段的載氧體可以把下面燃料反應段未反應的熱解氣或氣化氣進一步氧化使之反應完全。然而，該設計的操作比較復雜，作者研究也沒有涉及煤灰與載氧體的分離。

圖5 5種固體化學鏈燃燒反應器簡圖

另外，為了防止固體燃料碳進入空氣反應器致使CO2捕獲效率降低。Kramp等[66]在兩反應器底部之間專門設計一個碳捕獲器（carbon stripper），用于防止碳燃料進入空氣反應器。反應器的優化設計及煤和載氧體在其內的反應流動規律仍需要進一步的研究。

5 結論及展望

（1）煤化學鏈轉化是由載氧體、煤、煤灰等固體和合成氣、水蒸氣/CO2、輕烴等氣體以及含硫含氮等有害組分組成的多相復雜體系。載氧體中氧傳遞、煤中各組成元素的遷移規律對整個多相反應流體系有著重大影響。因此，載氧體-煤在高溫/高壓氣氛下的氧化-氣化-還原化學反應機理、多相復雜體系中的傳遞理論、煤種影響以及灰分與載氧體的分離問題仍需要進一步研究。

（2）載氧體應主要圍繞以下3個方向：多活性組分載氧體、耦合催化-載氧-捕C/S多功能復合載氧體和具有特定儲氧功能和高穩定性結構載氧體。而且，對載氧體的規模化制備仍需要進行深入研究。

（3）針對煤等固體燃料的化學鏈過程特點，對化學鏈反應器的強化主要集中在增加煤炭顆粒在還原反應器內的停留時間和防止固體燃料碳進入空氣反應器致使CO2捕獲效率降低。反應器的優化設計及煤和載氧體在其內的反應流動規律仍需要進一步研究。

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