電化學合成法制備高鐵酸鹽的研究進展

孫旭輝，鄭文平，庹萬權，于海輝，王冬

（東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012）

高鐵酸鹽以其環境友好被譽為“綠色”化學藥劑，它用途廣泛，可用作水處理藥劑、電池材料、有機合成氧化劑、磁記憶材料等，但由于制備成本高、易分解，至今未能大規模實際應用，可見生產出低成本、高純度的高鐵酸鹽是當務之急。目前國內外制備高鐵酸鹽的方法主要有3種：高溫氧化法（干法）[1]、室溫濕氧化法（濕法）[2]和電化學氧化法[3]。其中，濕法得到的 FeO濃度較大，但制備程序繁雜，使用的化學試劑過多；干法危險系數較大；而電化學法以其工藝簡單、無需過多化學試劑、產品純度高而成為一個最有前途的高鐵酸鹽制備方法，是近年來的研究熱點。本文綜述了電化學法制備高鐵酸鹽的研究進展。

電化學法制備高鐵酸鹽是利用電解的方式，以鐵基材料為陽極，在高濃度強堿溶液中，將鐵氧化為 Fe（Ⅵ）高鐵酸根，電極反應式如式（1）～式（5）。

陽極反應

陽極伴隨的副反應

陰極反應

由此可見，從理論上，電解時陽極的鈍化和生成氧氣的副反應會使得電流效率很難達到一個較高的水平。影響電解法生產高鐵酸鹽電流效率的因素有電解槽結構、電極材料、電解液組成、電流密度、溫度等，下文將逐一闡述。

1 電解槽的結構設計

電解槽是電化學反應發生的場所，是電化學制備高鐵酸鹽工藝的核心，其結構至關重要。一般來說，電解槽由槽體、陽極室和陰極室組成，它經歷了從無隔膜槽到有隔膜槽的發展過程；極室結構也因各種需要呈現出不同形式，如單極室結構、雙極室結構、套筒形結構等。

1.1 無隔膜單一極室電解槽

最初的電解槽是無隔膜式電解槽，如圖1所示，陰極和陽極共處一室，Venkatadri[4]、Lapicque[5]、Yang[6]等都曾利用相似的裝置對高鐵酸鉀的合成進行了研究，短時間內電流效率可達60%～69%。其優點是電流傳輸阻力小，缺點是長時間電解后產生的高鐵酸根擴散到陰極可被電子或陰極產生的 H2還原。

圖1 無隔膜式電解槽

1.2 有隔膜極室隔離電解槽

1.2.1 單極式隔膜電解槽

1984年，Deininger等[7-8]在美國申報了隔膜電解法制備高鐵酸鹽的專利，他們采用Nafion425陽離子交換膜將一個陰極室和一個陽極室隔開，陽極室生成的高鐵酸根陰離子FeO無法通過隔膜擴散到陰極一邊，因而不會被陰極上的電子或析出的氫氣還原。這種方法大大提高了制備效率，為電解法制備高鐵酸鹽提供了一種全新的思路。后來也有人采用全氟磺酸樹脂陽離子膜或中性膜為電解槽隔膜，如Beck等[9]以中性多孔聚乙烯膜為隔膜，電解制備高鐵酸鹽，最高電流效率達53%；候惠奇等[10]設計了圓筒形隔膜式電解槽，以增加電極接觸面積，增加高鐵酸鹽產品濃度。

1.2.2 復極式隔膜電解槽

為了提高電流效率和高鐵酸鹽產品的濃度，還設計了多極室多電極的隔膜式電解槽，如2002年楊長春等[11]采用了雙陰極室夾一陽極室的雙隔膜復極式電解槽（圖2），充分利用陽極的兩表面使電流分布均勻，并盡量縮小陽極室厚度和體積。這種結構既阻止了高鐵酸根擴散到陰極被還原，還因為陽極室與兩邊的陰極室同時有大面積的接觸而提高了電解效率。

圖2 雙陰極室夾一陽極室雙隔膜式電解槽[11]

圖3 一種雙隔膜雙陰極圓筒形電解槽[12]

陳震等[12]設計了具有兩個陰極室和一個陽極室的圓筒形電解槽，使用Nafion117陽離子交換膜制備高鐵酸鹽溶液，如圖3 所示。采用這種結構也可使陽極內外表面得到均勻而充分地利用，達到提高電流效率和高鐵酸鹽產物濃度的目的。

汪家權等[13]設計了一種帶緩沖室的雙隔膜電解槽（圖4），考察了陽極室和緩沖室容積的大小對制備高鐵酸鈉溶液濃度的影響。發現在陽極室容積一定的情況下，隨著緩沖室體積的增加，陰極室體積的減小，Na2FeO4濃度在增大。這是因為陰極發生析氫反應后，陰極室的小體積能夠使氫氣大量外溢，使得電解液電阻減小。

1.2.3 在線連續制備電解槽

Licht等[14]發表了一種在線電解制備高鐵酸鹽裝置，整體結構如圖5所示。使用350全氟耐堿的陽離子交換膜，用細鋼絲作陽極，用耐堿腐蝕的鎳作陰極；工作時，堿液從左端上管通入，進入槽體發生電解反應，產物高鐵通過右端管路流入下面待處理水管，處理流動態的污水。該設備采用連續制備方法，更有利于工業流水線推廣使用。

圖4 帶緩沖室的雙隔膜式電解槽[13]

圖5 在線制備高鐵酸鹽電解裝置[14]

采用隔膜結構可以有效阻止陽極離子產物反混，減少副反應發生，這對提高高鐵酸鹽產物濃度有利。但對膜的孔徑和耐腐蝕性以及半透性有嚴格的限制，而且膜還需要經常清洗以及避免堵塞或滲漏，加大了生產成本及維護費用。這些弊端限制了隔膜方法的推廣使用。

2 陽極材料

在電化學法制備高鐵酸鹽的過程中，不同的陽極材料電流效率差異很大，因此早期人們即對陽極材料進行詳細而深入的研究。影響陽極材料電化學性能的主要有兩個方面：陽極材料的組成和表面積。

2.1 可溶解性陽極材料的組成

Bouzek等[15]的研究表明，純鐵電流效率最低，鋼次之，鑄鐵效率最高。后來很多人的研究成果證明了這一規律。

Nikolic-Bujanovic等[16]應用循環伏安和動電位極化測試法研究了純鐵、灰鑄鐵和白鑄鐵制備高鐵的效率，發現在20℃時白口鐵的活性比灰口鐵高出1～2個數量級，這和很多人的研究結果一致。他們還發現，隨著電解溫度的升高，灰口鐵的活性在增加，到55℃時已高于白口鐵活性。Jiang等[17]選用了3種含碳量不同的鋼材作為電極材料進行了電化學法制備高鐵酸鹽的實驗，這3種鋼的含碳量分別是0.10%、0.11%和0.12%，結果表明電流效率最高的鋼含碳量為 0.11%而不是 0.12%。可見鐵中碳含量和碳的形態對陽極溶解性能有重要影響，以Fe3C存在的白口鑄鐵比以石墨形態存在的灰口鑄鐵活性更高。原因可能是Fe3C使鐵表面氧化層更容易溶解于強堿電解液中[15]。

研究還發現，鐵陽極材料中含有一些特殊物質也會提高電流效率。Denvir等[18]用含銀0.09%的鐵作為陽極材料電解制備高鐵酸鹽，電流效率可達70%左右。而相同條件下，碳含量為 0.08%的鐵電極，電流效率降低為 12%。Lescuras-Darrou[19]、 Nikoli?-Bujanovi?[20]、Híve?[21]等的研究結果還表明鐵陽極含有Si比純鐵活性高很多。

關于陽極的形狀或表面積，許多學者[22-25]比較了用鐵塊、鐵絲、加壓鐵粉、鐵箔片為陽極獲得的電流效率，結果表明比表面積大、多孔的陽極可極大地提高電流效率，避免陽極鈍化。

2.2 惰性陽極

以前在電解合成高鐵酸鹽應用中絕大多數使用的是含鐵陽極材料，利用犧牲陽極的電解法生產高鐵酸鹽，直到近年來惰性電極技術才逐漸引起研究者的關注。所謂惰性電極技術，是指以鉑等非溶解性物質作為陽極，而以鐵離子溶液或鐵粉末或鐵氧化物作為鐵源，加入到陽極室電解液中進行電解。有研究者[26-27]通過這種方法已成功制得高鐵酸鹽。

Sánchez-Carretero等[28]用導電性能較好的鉆石作為隔膜式電解槽的陽極電極，將含鐵的粉末狀物質投入陽極室電解液中，在KOH溶液中電解合成了高鐵酸鹽。試驗還對比了以針鐵礦、純鐵和氫氧化鐵3種鐵源的電合成效果，其中針鐵礦組高鐵產量最高，比鐵粉和氫氧化鐵優勢明顯。

可用作陽極惰性材料即非鐵材料的還有氧超電勢極大的SnO2-Sb2O3/Ti電極[29]。Sánchez-Carretero等[30]還嘗試了以摻硼鉆石電極為陽極，以飽和Fe(OH)3溶液和鐵粉床作為鐵源生產高鐵酸鹽，結果發現以鐵粉為鐵源生產高鐵酸鹽效率更高。

以惰性電極作為陽極生產高鐵酸鹽和以溶解鐵陽極來生產高鐵酸鹽的反應機理截然不同。Sharma等[31]指出，使用惰性材料作陽極電解合成高鐵酸鹽的優點在于可以使用Fe3+鐵源，避免了鐵作陽極時鈍化的抑制作用。并且+3價鐵只需要轉移3個電子就可以變為+6價鐵，節省了一半電子轉移數。缺點也比較明顯：一是電解液中的鐵源溶解度低；二是生成的產物高鐵酸鹽和三價鐵源同在陽極電解液中，致使高鐵酸鹽容易分解而導致濃度降低。未來不但要克服析出氧的副反應，還要設法促進鐵源和陽極之間的有效傳質。

總之，在電化學法制備高鐵酸鹽的過程中，陽極材料的差異直接會影響電流效率。比表面積大有利于提高電流效率；含有一定量碳、銀、硅等雜質的鑄鐵比純鐵、不銹鋼具有更高的電化學活性，能夠降低電極表面的鈍化作用，從而能提高電流效率。新近發展起來的惰性電極法值得進一步深入研究。

3 電解液的組成與濃度

3.1 電解液的組成

電解液的組成對陽極的鈍化和電流效率有一定的影響。Lapicque[5]、M inevski[32]等嘗試了以NaOH和KOH混合液為電解液直接制備高鐵酸鉀，他們發現混合電解液比單獨NaOH為電解液的電流效率更低。高鐵酸鈉的溶解性優于高鐵酸鉀，可減輕陽極鐵的鈍化作用，使更多的鐵溶出生成高鐵酸鹽。鉀離子的存在有利于形成高鐵酸鹽晶體。

Licht等[33]采用Ba(OH)2和NaOH混合液作電解液，電解鐵陽極制備固體高鐵酸鋇，由于Ba(OH)2在濃NaOH溶液中的溶解度很低，效果不佳。H?ve?等[34]用NaOH和KOH的熔融液電解鐵陽極制備高鐵酸鹽，結果表明鐵電極的鈍化現象較輕，電解效率較高，且得到的高鐵酸鹽在電解液中沒有分解。只是形成的產物難以與電解液分離，熔化過程也需要額外能量。為了減輕陽極鈍化的形成，還有研究者[23]采用了LiOH和NaOH的混合液為電解液，發現LiOH的確能減輕鈍化作用，但在相同氫氧根濃度的條件下，這種混合電解液的電流效率仍比單獨NaOH溶液的低。同時由于LiOH的溶解度較NaOH低，使高鐵酸鹽的穩定性變差。

3.2 電解液中添加劑對電解效率的影響

為了減少陽極鈍化程度，提高電流效率，同時避免生成的高鐵酸鹽產物分解，以便得到較高濃度的高鐵酸鹽，人們研究了多種添加劑的效能，構成了陽極電解液的特殊組成。美國的 Deininger等[38]發現在高鐵中加入0.1%的氯化鈉，可以提高電流效率5%～10%，這是因為吸附在陽極的Cl-能抑制陽極鈍化膜的形成速度，并與中間產物形成絡合物，向有利于失去電子的方向轉化。但氯離子濃度過高在陽極會發生析出氯氣的副反應。

Schreyer等[35]的研究結果表明，NaCl、KCl和KNO3能加快高鐵酸鹽的分解速度，而I-、IO、IO和 IO的堿金屬鹽、MnO、SO、PO等對高鐵酸鹽具有穩定作用。研究還發現，Fe3+[36]、Ni2+和Co2+[37-38]會加速高鐵酸鹽的分解。畢冬勤[39]向陽極電解液中加入幾種濃度為0.02%的添加劑，發現電流效率的提高從小到大依次為：NaCl＜NaBr＜無添加＜Na2MoO4＜NaF＜Na2SiO3＜Na3PO4＜KIO4。推測可能是由于這些含氧酸根在堿性條件下能形成帶更多負電荷的大體積聚合陰離子，會優先吸附Fe3+，從而減緩了Fe3+對FeO的分解作用。而F-由于離子半徑小，電負性大，也能夠優先被Fe3+吸附，并將Fe3+包裹住。尤學娜[40]選用了KI、Na2SiO3、KClO3、KBrO3、KIO3、CuCl2共 6種可以提高高鐵酸鹽合成效率的添加劑，發現在加入濃度為0.05mol/L 添加劑 0.5m L時，電流效率均有一定的提高，而Na2SiO3、KIO3、CuCl2提高幅度最大。并且當三者混合比為 0.5∶0.5∶0.5及每種添加劑濃度均為1.25mmol/L時，對高鐵酸鉀合成最有利，可使電流效率升至61.96%。

3.3 電解液的濃度

研究發現，pH≥14是高鐵酸根產生的必要條件，電解液的濃度對產物高鐵酸鹽的穩定性和陽極鐵材料的反應活性都有影響。

Koninck[24]、Yang[6]等研究了氫氧化鈉的濃度對電流效率的影響，發現隨著氫氧化鈉濃度從 1～18mol/L逐漸增加，電流效率先增加再降低。在NaOH的濃度為 14～16mol/L時電流效率最高，NaOH濃度為18mol/L時電流效率下降。原因可能是堿濃度過高，陽極鈍化層形成過快，阻礙了鐵的進一步溶出和電子的傳遞，而且堿濃度過高，溶液過于黏稠，使得生成的氣體難以排出，造成導電效率降低。Jiang等[17]也通過實驗得出：NaOH溶液最佳濃度為16mol/L，電流密度為 3.6mA/cm2時，可以得到更高的電流效率和更低的電耗。

綜上可見，電解法生產高鐵酸鹽需要在較高濃度堿液下進行，盡管生產固體高鐵酸鹽時部分堿液可以循環使用，但若直接使用液體高鐵酸鹽會使受體堿度大大增加。因此，有必要開發在低濃度堿液條件下高效率生產高鐵酸鹽的方法。

4 生產工藝參數對高鐵酸鹽產率的影響

電解法制備高鐵酸鹽工藝參數條件主要包括加壓方式、電流密度、電解溫度和電解時間等。

4.1 加壓方式

電源是電化學氧化法制備高鐵酸鹽的能量來源，從電解原理上本該使用直流電源，但是純直流電源在電解一段時間后非常容易在陽極形成氧化膜而降低電流效率，為此人們對電源及加壓方式進行了改進。

Bouzek等[15]對電極的預處理進行了研究。由于陽極表面容易形成一層阻止鐵進一步溶解的鈍化膜，降低了電流效率，他們采用了在電解前對陽極進行陰極極化的方法，以將陽極表面的氧化膜除去，結果電效率提高到了40%。

Bouzek等[3，41-42]在直流電上疊加交流電，利用交流電負半周的還原作用減緩了氧化膜的生成，并在陽極表面形成一層多孔的活化態鐵，增大了陽極表面積和活性，達到了長時間穩定電流效率的目的。交流電頻率、大小等參數有較大影響，當交直流的電流密度比為 2.6∶1時，電流效率由 23.5%升至39.5%。夏慶余等[43]采用直流加間歇式負脈沖方波的加壓方式，電流效率比單純直流電解提高了約10%，并且指出方波脈沖的幅值與頻率至關重要，幅值太小不足以破壞氧化膜，負半周的還原電流過大也會將生成的高鐵酸鹽還原?？梢妼⒔涣麟娀蜇撁}沖與直流電適當地聯合使用，將會在一定程度上緩解陽極鈍化的問題。

4.2 電流密度

電流密度是影響電流效率的一個重要指標，電流密度越大，電流越大，耗電量就增加，但是所得高鐵酸鹽產物的量不一定增加，即電流效率不一定高。因為生成FeO的電流效率在很大程度取決于生成FeO與生成氧氣兩種反應的速度比。當電流密度過大時，電極析出氧副反應加劇，而電流密度較小時陽極鈍化嚴重，兩者都會降低制備高鐵的電流效率。所以電流密度不宜過高或過低，目前大都在較低的電流密度（0.5～40mA/cm2）下進行，生成的電流效率最高在 70%左右，一般電流效率在50%以下。得到的高鐵濃度一般都低于 0.1mol/L，即低于Na2FeO4的飽和濃度0.12mol/L（約20g/L）。實際應用時需要找出最佳電流密度值，如 2009年Jiang等[44]研究發現，在隔膜式電解槽中氫氧化鈉濃度為16mol/L的電解液中進行電解，最佳電流密度為3.6mA/cm2時，最高電流效率為43%，耗電量為0.2kW?h/g Fe6+。而Yang等[6]在14mol/L氫氧化鈉溶液中觀察到最佳電流密度為4.5mA/cm2時最高電流效率為69%。何偉春等[11，45-46]以4.3mA/cm2的電流密度在16mol/L的氫氧化鈉溶液電解6h，把高鐵濃度提高到 0.49mol/L，其前 3h平均電流效率可達49%，平均合成速率為0.12mol/(L?h)，制備1kg高鐵的耗電量為7.8kW?h。

4.3 電解溫度和電解時間

電解溫度和電解時間也是制備高鐵酸鹽的關鍵參數條件。Wangner等[47]的研究表明，溫度越高，高鐵酸鹽穩定性越差，當溫度超過80℃時高鐵酸鹽開始分解，故干燥高鐵酸鹽時溫度不能高于80℃。電解溫度過低，電化學反應速度慢；電解溫度升高能加快電化學反應，同時也能促進高鐵酸鹽的分解。很多研究者大量的實驗結果表明，電解溫度通常在30～50℃之間電流效率較高。電解時間則從 1h到5～6h不等，隨著電解時間的延長，一方面高鐵酸鹽產品的絕對濃度會增加，同時陽極鈍化程度也會逐漸加劇，造成電流效率降低。而且時間過長，高鐵酸鹽也會開始分解，導致高鐵酸鹽的絕對濃度增加緩慢，甚至開始降低，因此需要通過實驗找出最佳的電解溫度和電解時間。

4.4 其他輔助條件的影響

由于電解時易發生濃差極化現象，因此在陽極加上攪拌裝置，可使得堿液濃度迅速到達電極表面。還有研究表明，電解合成高鐵酸鹽時用超聲處理可提高電解效率，Sánchez-Carretero等[30]的研究中，有超聲處理得到高鐵酸根離子產量約為0.27mmol；無超聲處理高鐵酸根離子產量約為0.1mmol。超聲空化泡崩潰時產生的微射流對電極表面有強烈的沖刷作用，加速了電荷的轉移，加快了高鐵酸根離子的生成。同時也使得鈍化膜溶解反應的電荷轉移速率增加，使鈍化膜的溶解速率增加，因此提高了電流效率。

5 結 語

綜上可知，電解槽結構、陽極材料組成、電解液的組成和濃度、電流密度、電解時間等直接影響著電流效率。電解槽的結構和陽極材料的組成是最重要的影響因素。陽極室體積減小、電流密度和電解時間適當增加，可使最終Na2FeO4產品的濃度加大。陽極材料表面積大，含有少量碳、硅的鑄鐵比純鐵活性高。新發展起來的惰性陽極法值得深入研究。以氫氧化鈉作為電解液且濃度在14mol/L左右時效率較高，電解液中添加適當的氧化劑或腐蝕性離子有助于減少陽極鈍化和穩定高鐵酸根離子。交直流疊加的加電源形式有利于緩解陽極鈍化現象。

未來需要綜合考慮各方面因素的影響，設計新型合理的電解槽結構，研發新的生產工藝，選擇高活性陽極材料、適當的加電方式，以實現在低濃度電解液條件下連續、高效率地生產高鐵酸鹽，降低生產成本，得到高濃度的高鐵酸鹽產品。

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