麥稈制油過程與公用工程系統集成的模擬與分析

徐彬，孫力，2，賀高紅

（1 大連理工大學精細化工國家重點實驗室，膜科學與技術研究開發中心，遼寧 大連 116024；2 曼徹斯特大學過程集成中心，曼徹斯特 M 13 9PL，英國）

生物質作為一種可再生資源，儲存豐富，生成的液體燃料不但能夠彌補化石燃料的不足，而且有助于保護生態環境[1]。發展生物質能源是我國實施石油替代戰略的重要途徑[2-3]。預計未來生物質能源將占全球能源供應的20%～50%。

麥稈是重要的生產交通運輸燃料的生物質原料[4]。Manganaro等[5]對殘余農作物生物質制交通運輸燃料進行了能源分析，將生物質快速熱解產生的焦炭和不凝氣的熱量補充到柴油產品中，整體能源回收率將達到50%。Ng等[6]對生物油氣化和費托合成系統進行熱功集成研究，提出經濟競爭力隨著生產規模的增大而增大。Kreutz 等[7]設計了包括煤制油、生物質制油、煤/生物質混合制油等16種生產流程，進行了溫室氣體排放、經濟分析和比較，其中煤/生物質混合制油在整個生命周期內溫室氣體達到零排放，在碳排放政策下具有很強的競爭性。Liu等[8]在Kreutz等研究基礎上對煤/生物質混合生產費托燃料和電進行了性能和費用分析，其研究基于固定的操作參數和流程，提出將電力作為過程的主要副產品可以降低費托燃料的生產成本。Floudas等[9-10]分別研究硬木和浮萍生物質熱化學轉化生產汽油、柴油和航空煤油，建立了合成氣轉化液體燃料路徑的超結構（包括6種費托合成單元和兩種甲醇轉化路徑），并結合熱、功、水集成進行研究，采用分支界定全局優化策略求解。

不同生物質制油生產過程所需的蒸汽、水、電等公用工程需求量影響公用工程系統的設計。而生物質制油生產過程中費托合成過程尾氣和合成原油提煉過程尾氣，其主要成分為CO、H2、CH4、C2H6等組分，既可以通過重整回收CO和H2來增加燃料油等產量，又可以作為公用工程系統燃料用于提供生產過程所需的蒸汽、電、功等需求。因此，集成生物質制油過程及公用工程系統研究能提高整個系統效率。

本研究對麥稈制燃料油過程進行生產過程和公用工程系統集成研究。基于ASPEN模擬，分析生產過程重要操作參數（包括費托合成進料H2/CO摩爾比和反應溫度）和尾氣的不同處理方式對全系統經濟性的定量影響。

1 麥稈制油過程及公用工程系統模擬

通過麥稈制油過程及公用工程系統ASPEN模擬，確定過程產品，過程熱量、功、電需求以及公用工程系統燃料消耗等與過程操作參數、尾氣處理方式的定量關系。

1.1 過程描述

生物質制油過程可分為生物質收集、生物質快速熱解、生物油氣化、水汽變換、酸性氣體凈化和二氧化碳捕集、費托合成和合成原油提煉以及尾氣處理等部分。

麥稈在 500℃左右、鼓泡流化床中可發生快速熱解反應，生成包含 74%生物油、17%焦炭和 9%不凝氣（23.5% CO2，55.5% CO，11.7% CH4和9.3% H2）的產物[4]。熱解產生的焦炭和不凝氣可以通過燃燒為生物質快速熱解提供熱量。

熱解產生的生物油與氧氣在氣化爐內發生氣化反應生成粗合成氣，其主要成分為CO和H2，以及CO2、H2O等[11]。高溫粗合成氣通過產生高壓蒸汽回收熱量。

為了保證合成氣H2/CO摩爾比達到費托合成反應要求，即 2.06～2.20，粗合成氣進行水汽變換反應，其反應見式（1）。水汽變換通常采用兩個反應器串聯加中冷器操作，其反應溫度分別設為 450℃和325℃[12]。

水汽變換后的合成氣通過 Selexol技術脫除H2S、COS和CO2等酸性氣體[13]，獲得滿足H2/CO摩爾比和酸度要求的合成氣。分離的CO2通常壓縮至80bar，儲存于地質深層[7]。

費托合成過程是合成交通運輸燃料的重要反應過程，分為低溫反應（200～240℃）和高溫反應（300～350℃）[14]。費托合成產品的質量分布符合Anderson-Schulz-Flory （ASF）模型[6]，如式（2）。碳鏈增長率隨溫度變化，如式（3）。本文假設費托合成過程為低溫反應，采用鈷基催化劑，CO的總轉化率為80%。費托合成產物通常經過低溫冷卻分離獲得合成原油和費托合成過程尾氣[15]，合成原油通過加氫裂解和減壓精餾分離成汽油、煤油、柴油以及合成原油提煉過程尾氣。

生產過程尾氣主要包括費托合成過程和合成原油提煉過程尾氣，其主要成分為 CO、H2、CH4、C2H6等。尾氣處理主要有兩種方式：重整回收其中有效組分CO和H2；作為公用工程系統燃料。

生產過程尾氣通過流向變換自熱重整反應器能夠生成合成氣（主要是CO和H2），包括氧化反應[式（4）]，催化重整反應[式（5）]和水汽變換反應[式（1）][16]。利用部分尾氣氧化反應產生的熱量促進剩余尾氣催化重整和水汽變換反應，通過調整氧氣和水蒸氣流量，使烷烴盡可能轉化生成H2和CO。

公用工程系統主要通過鍋爐、余熱鍋爐、燃氣輪機、蒸汽透平等設備產生蒸汽、發電、做功，以滿足生產過程所需的蒸汽、水、電等[17-18]。公用工程系統燃料為生產過程尾氣、外購天然氣或其他燃料。

1.2 麥稈制油過程與公用工程系統集成

圖1 麥稈制油過程與公用工程系統質量與能量集成框圖

圖1為麥稈制油過程與公用工程系統質量與能量集成框圖。本研究將合成原油提煉過程尾氣全部作為公用工程系統的燃料，而費托合成過程尾氣有兩種處理方式：作為公用工程系統燃料；通過流向變換自熱重整生成合成氣，其不同處理方式既影響生產過程產品產量和過程蒸汽、水、電、功等需求量等，又影響公用工程系統燃料需求。

1.3 麥稈制油過程及公用工程系統的ASPEN模擬

對100t/h麥稈進料的制油過程進行ASPEN模擬。采用STEAM-TA或STEAMNBS模型計算包含純水和水蒸氣體系的熱力學性質，PR-BM模型計算其他體系的熱力學性質。圖2為麥稈制油過程和公用工程系統的模擬流程圖，表1為麥稈制油過程和公用工程系統的模擬模型及操作參數。

生物質快速熱解過程中分離單元SEP-1將熱解產物分離為生物油、焦炭和不凝氣。對于生物質及其熱解產生的生物油和焦炭等非常規組分，采用元素分析、工業分析和全硫分析進行模擬。

通過生物油氣化過程和水汽變換過程獲得粗合成氣。酸性氣體凈化和二氧化碳捕集過程中操作單元B3采用四乙二醇二甲醚在44bar下吸收酸性氣體；操作單元DESOR在氮氣的吹掃下解析出酸性氣體；分離單元SEP-2是將解吸塔塔頂氣體分離成酸性氣體、氮氣和微量的合成氣。

費托合成和合成原油提煉過程中分離單元SEP-4將加氫裂解產物分離成汽油、煤油、柴油和合成原油提煉尾氣（作為公用工程燃料）。流向變換自熱重整過程中分流單元SPT1將費托合成過程尾氣分為兩部分：一部分通過流向變換自熱重整反應生成合成氣（CO和H2）循環使用；另一部分作為公用工程系統燃料；分流單元SPT2將用于流向變換自熱重整的尾氣分成兩部分，將其中20%的尾氣燃燒，來提供剩余 80%尾氣進行重整反應所需的熱量。

圖2 麥稈制油過程和公用工程系統的模擬流程圖

表1 麥稈制油過程和公用工程系統的模擬模型及操作參數

對于公用工程系統，當生產過程尾氣作為燃料不能夠滿足過程所需的蒸汽、電、功等需求，需要補充天然氣作為系統燃料。燃氣輪機模擬包括空氣壓縮機B7、燃燒室B10和透平B8。余熱鍋爐HRSG的給水溫度和壓力分別設為110℃、1.5bar，出口煙氣設為1.01bar。蒸汽透平分為背壓式（BT2和BT4）和冷凝式（CT1和CT2），其等熵效率為0.8，機械效率為0.85。蒸汽加熱（B9、B12、B16和B17）表示過程熱量回收產生的蒸汽，其溫度與壓力即為各蒸汽等級的溫度與壓力。蒸汽分配操作單元（B21、B22、B23和B24）實現蒸汽分配以滿足過程加熱所需。

2 麥稈制油過程及公用工程系統集成分析

基于生產過程重要操作參數和尾氣處理方式進行生產過程和公用工程系統集成分析。

2.1 過程重要操作參數

費托合成過程不僅決定過程產品（汽油、煤油和柴油）的分布，產生的費托合成過程尾氣影響產品生產和公用工程系統。

費托合成進料H2/CO摩爾比RH2/CO和費托合成反應溫度TFT是重要的操作參數。圖3是費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產品和費托合成尾氣的靈敏度分析。重整尾氣占全部費托合成尾氣的體積分數定義為費托合成尾氣重整體積分數RTAIL。當TFT為220℃，RTAIL為50%時，汽油、煤油和柴油流量都隨著RH2/CO的增大而緩慢減小，費托合成尾氣流量隨著RH2/CO的增大而緩慢增大。當RH2/CO∈[2.06，2.20]時，α∈[0.8156，0.8194]。由式（2）知，當α變化很小時，產品質量流量的變化也很小，與圖3相符。

圖4是費托合成反應溫度對過程產品和費托合成尾氣的靈敏度分析。當RH2/CO為2.13，RTAIL為50%時，隨著TFT的升高，汽油和費托合成尾氣流量增加，而煤油和柴油流量減少。當TFT∈[200℃，240℃]時，α∈[0.7623，0.8726]。由式（2）知，當n較小時，wn與 α成反比；當 n較大時，wn與 α成正比。由式（3）知，α與TFT成反比。所以，當n較小時，wn與TFT成正比；當n較大時，wn與TFT成反比，與圖4相符。

圖3 費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產品和費托合成尾氣的靈敏度分析

圖4 費托合成反應溫度對過程產品和費托合成尾氣的靈敏度分析

2.2 尾氣處理方式對生產過程和公用工程系統的影響

圖5 費托合成尾氣重整體積分數對過程產品的靈敏度分析

本研究中費托合成尾氣部分作為公用工程燃料，部分通過重整進行回收。圖5為費托合成尾氣重整體積分數對過程產品的影響。當RH2/CO為2.06， TFT為220℃時，汽油、煤油和柴油流量都隨著RTAIL的增大而增大。圖6為費托合成尾氣重整體積分數對外購天然氣和對外輸出電力的影響。當RH2/CO為2.06，TFT為220℃時，外購天然氣量隨著RTAIL的增大而增大，而對外輸出電力隨著 RTAIL的增大而減小。很明顯，費托合成尾氣重整體積分數越大，參加反應的H2和CO的總量越多，生成費托合成產品也就越多；同時需要增加外購天然氣量以滿足過程的公用工程需求，且對外輸出電力也會減少。

圖6 費托合成尾氣重整體積分數對外購天然氣量和對外輸出電力的影響

基于不同費托合成尾氣重整體積分數（0，25%，50%，75%，100%）進行年總收益分析。年總收益計算如式（6）。

其中，過程設備折舊費不包括生物質快速熱解和生物油氣化過程的設備折舊費。

表2為不同尾氣處理方式的費用對比。由于公用工程系統產生大量的電力輸出，所以其操作費為負數。很明顯，產品收益、原料費、過程設備折舊費、公用工程系統設備折舊費和操作費、年總收益都隨著費托合成尾氣重整體積分數的增大而增大。

當費托合成尾氣重整體積分數增大時，生產過程的處理量增大，導致過程原料費、設備折舊費和產品收益增大。而公用工程系統的外購天然氣量的增加、對外輸出電力的減小必然會導致其操作費用增加，與表2相符。因此，當費托合成尾氣全部重整回收時，系統總收益最大。

3 結 論

以麥稈為生物質原料進行詳細的麥稈制油過程及其公用工程系統的模擬，分析了費托合成進料H2/CO摩爾比、費托合成反應溫度對過程產品和費托合成尾氣的影響，結果表明：費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產品和費托合成尾氣影響很小；而當費托合成反應溫度升高時，汽油和費托合成尾氣增加，煤油和柴油減少。

表2 不同尾氣處理方式的費用對比

另外，將費托合成過程尾氣分成兩部分處理：一部分作為公用工程系統的燃料；另一部分通過流向變換自熱重整生產合成氣，進行麥稈制油過程及公用工程系統集成分析。通過不同尾氣處理方式的過程產品、外購天然氣、對外輸出電力、產品收益等對比，結果表明：當費托合成進料H2/CO摩爾比為2.06，費托合成反應溫度為220℃時，過程產品、外購天然氣、產品收益等都隨著費托合成尾氣重整體積分數的增大而增大，對外輸出電力隨著費托合成尾氣重整體積分數的增大而減小，即費托合成尾氣重整體積分數為 100%時，麥稈制油的年總收益最大。

符 號 說 明

n—— 碳原子數

RH2/CO—— 費托合成進料H2/CO摩爾比

RTAIL—— 費托合成尾氣重整體積分數，

TFT—— 費托合成反應溫度，℃

w—— 費托合成過程產品的質量分數，

yCO—— 費托合成進料CO摩爾分數

yH2—— 費托合成進料H2摩爾分數

α—— 碳鏈增長率

[1] 魏偉，張緒坤，祝樹森，等.生物質能開發利用的概況及展望[J].農機化研究，2013（3）：7-11.

[2] 閔恩澤，姚志龍.近年生物柴油產業的發展——特色、困境和對策[J].化學進展，2007，19（7/8）：1050-1059.

[3] 賈虎森，許亦農.生物柴油利用概況及其在中國的發展思路[J].植物生態學報，2006，30（2）：221-230.

[4] Mullen C A，Boateng A A，Hicks K B，et al.Analysis and comparison of bio-oil produced by fast pyrolysis from three barley biomass/byproduct streams[J].Energy Fuels，2010，24：699-706.

[5] Manganaro J，Chen B，Adeosun J，et al.Conversion of residual biomass into liquid transportation fuel：An energy analysis[J].Energy Fuels，2011，25：2711-2720.

[6] Ng K S，Sadhukhan J.Techno-economic performance analysis of bio-oil based Fischer-Tropsch and CHP synthesis platform[J].Biomass and Bioenergy，2011，35：3218-3234.

[7] Kreutz T G，Larson E D，Liu G J，et al.25thAnnual International Pittsburgh Coal Conference[C].Pittsburgh，USA，2008.

[8] Liu G J，Larson E D，Williams R H，et al.Making Fischer-Tropsch fuels and electricity from coal and biomass：Performance and cost analysis[J].Energy Fuels，2011，25：415-437.

[9] Baliban R C，Elia J A，Floudas C A，et al.Hardwood biomass to gasoline，diesel，and jet fuel：1.Process synthesis and global optimization of a thermochemical refinery[J].Energy Fuels，2013，27（8）：4302-4324.

[10] Baliban R C，Elia J A，Floudas C A，et al.Thermochem ical conversion of duckweed biomass to gasoline，diesel，and jet fuel：Process synthesis and global optim ization[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52（33）：11436-11450.

[11] 賀瑞雪.生物質熱解油氣化實驗與模擬研究[D].武漢：華中科技大學，2008.

[12] Knudsen C，Gelbein A P.Coal gasification[R].California：Process Economics Program Report 154B，2007.

[13] 陸雪峰.煤/生物質制油過程模擬及能量集成分析[D].大連：大連理工大學，2012.

[14] Moutsoglou A，Sunkara P P.Fischer-Tropsch synthesis in a fixed bed reactor[J].Energy Fuels，2011，25：2242-2257.

[15] De Klerk A，Furimsky E.Catalysis in the refining of Fischer-Tropsch syncrude[M].UK：Royal Society of Chemistry，2010.

[16] 高軍虎，趙璐琦，郝栩，等.煤基費托合成尾氣流向變換自熱式轉化制合成氣[J].天然氣化工，2008，33（3）：1-7.

[17] 李暉，孫力，賀高紅.某合成氨生產公用工程系統的模擬與分析[J].化工進展，2011，30（S1）：11-14.

[18] Aguilar O.Design and optim ization of flexible utility system[D].Manchester，UK：The University of Manchester，2005.