牙膏磨擦劑二氧化硅制備條件的優化

蘇二強，高春蘋，董晉湘

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

牙膏對于人們日常的口腔衛生的護理來說是必不可少的。牙膏是由磨擦劑、濕潤劑、表面活性劑、黏合劑、香料、甜味劑及其他功能組分（如抗齲齒成分、抗敏感成分等）構成的。其中，牙膏磨擦劑能夠通過祛除因日常飲食而積聚的噬菌斑，從而達到預防牙齦疾病的效果。并且，牙膏磨擦劑還能有效清除牙齒上的污漬，使牙齒更加潔白[1-2]。

常用的牙膏磨擦劑包括：碳酸鹽類、磷酸鹽類、二氧化硅類和其他類（包含氧化鋁、黏土等）。SiO2作為牙膏磨擦劑具有以下幾個優點：一是在牙膏體系中SiO2展現出化學惰性，只吸收很少量的功能組分，使得其與牙膏體系中其他組成物相容性非常良好；二是在以NaF或者Na2PO3F為氟源的牙膏體系中，SiO2表現出良好的化學惰性，使得氟離子具有很強的生物活性，可以更加有效的防止齲齒；三是SiO2是唯一在牙膏中可做透明基質的磨料。這些特點使得其在牙膏磨料中使用量越來越大[2-3]。

工業上生產牙膏用二氧化硅一般是以硅酸鈉和硫酸為原料采用沉淀法合成SiO2，其主要過程可以簡單的劃分為：形成初級顆粒階段、聚合直至凝膠階段以及破碎重組壓縮階段。所形成的凝膠的特性（如初級顆粒尺寸、聚合度以及初級顆粒間的相互作用）與所合成SiO2的性能密切相關，而所形成的凝膠的特性與反應條件又密切相關[4]。但是，卻很少有人報道比較細致的合成規律對 SiO2性能的影響；再者，在反應過程中，添加電解質以及添加不同種類的電解質對產品會帶來哪些影響，也沒有人做過相對系統的研究。

因此，基于這兩點，作者首先研究了硅酸鈉濃度、合成溫度以及陳化時間對SiO2性能的影響；之后，在此基礎上，選取Na2SO4、NaCl兩種電解質，考察了兩種電解質以及不同濃度下的電解質對產品性能的影響。

1 實驗過程及表征

1.1 實驗過程

1.1.1 原料

液體硅酸鈉，n(SiO2)/n(Na2O)=3.3，山東青島泡花堿有限公司；硫酸，質量分數98%；Na2SO4，質量分數≥99%，國營上海試劑廠；NaCl，質量分數≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器設備

燒杯、攪拌裝置、恒溫水浴、減壓抽濾裝置以及恒溫干燥箱。

1.1.3 制備工藝流程

二氧化硅制備流程見圖1。

圖1 沉淀法制備二氧化硅工藝流程圖

1.1.4 反應過程

（1）釜底液配制 向反應器內加入定量的特定濃度的硅酸鈉溶液以及電解質（Na2SO4或者NaCl），之后攪拌均勻。然后，在持續攪拌的條件下，將混合液升溫至 65～95℃。待釜底液達到預定的溫度后，以一定流速向反應器內添加濃度c硫酸=1.23mol/L的硫酸溶液，直至混合液出現凝膠。隨后，停止添加硫酸溶液，在持續攪拌的條件下，熟化30min。

（2）添加物料 將硅酸鈉溶液（濃度 c硅酸鈉= 0.70mol/L）和硫酸溶液（濃度c硫酸=1.23mol/L）以反應式配比分別以一定流速同時添加到反應器內，在持續攪拌下反應 40～90m in，在此過程中保持反應釜內溫度、pH值恒定不變。

（3）酸化和陳化 停止添加硅酸鈉溶液之后，繼續向反應釜內添加硫酸溶液，直至混合液的 pH值為2～4，保持溫度，持續攪拌30m in。

（4）過濾洗滌 將反應后的料漿放入離心機中過濾、脫水，再用水洗滌直至脫除液pH值在7左右。

（5）干燥 洗滌之后，為了保持二氧化硅的結構，濾餅應該快速干燥去除水分。因此，干燥時濾餅層應較薄為宜，干燥時間30～60min。

（6）粉碎 使用球磨機進行粉碎，粉碎時間為6h。

1.2 表征方法

用紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司 UV765）測試樣品的透光率。用X射線衍射儀（日本理學公司M iniflex Ⅱ）測試樣品的XRD。用傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司IRA ffinity-1）測試樣品的紅外光譜圖。用電子顯微鏡（日本日立公司 TM 3000）觀察樣品的形貌。樣品的105℃揮發物、pH值、吸油值、折光率以及表觀密度等指標按照QB/T 2346—2007進行表征。用過硬顆粒測定儀（北京中西遠大科技有限公司，M 31/192564）測試樣品中所含過硬顆粒。經過105℃恒溫脫水處理1h后，用重量法測試樣品中的SiO2含量。

2 結果與討論

合成 SiO2的反應過程可以簡單的分為形成低聚物、達到臨界凝膠濃度、形成凝膠以及機械破碎重組四步。簡而言之，硅酸單體（H4SiO4）通過縮合形成低聚物；低聚物通過再進一步直至達到臨界凝膠濃度；達到臨界凝膠濃度之后，聚合物之間進一步縮合從而形成凝膠狀物質；隨后，再通過外在機械力的破壞，使得形成的凝膠破碎，破碎的凝膠再進一步重組壓縮形成膠體碎片。所形成的凝膠的特征對最終合成的SiO2的性能影響很大。而形成的凝膠與反應條件密切相關[4]。因此，我們通過改變釜底液硅酸鈉濃度、合成溫度、陳化時間以及添加電解質這些反應條件，研究這些反應條件對 SiO2性能的影響。

2.1 硅酸鈉濃度的影響

釜底液中硅酸鈉的濃度對凝膠速率、凝膠程度以及最終SiO2的平均粒徑都有較大影響[5]。因此，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L的條件下，保持合成溫度為85℃，熟化時間30min，陳化時間為 30min，僅改變釜底液中硅酸鈉溶液濃度，研究了合成規律。以表觀密度和透光率對合成樣品進行了特性測試，其結果如圖2所示。

圖2 改變釜底液硅酸鈉濃度對SiO2性能的影響

從圖2可以看出，隨著釜底液中硅酸鈉濃度的增大，表觀密度也隨之增大。在釜底液硅酸鈉濃度為0.13mol/L時，表觀密度為0.235g/m L；而在濃度為0.69mol/L時，表觀密度已經達到0.507g/m L，比濃度為0.13mol/L時的表觀密度增加一倍還多，由此可見，釜底液硅酸鈉濃度對最終SiO2的表觀密度影響很大。相反地，透光率卻隨著釜底液中硅酸鈉濃度的增大而急劇降低，當釜底液硅酸鈉濃度為0.69mol/L時，透光率僅僅能達到蒸餾水的14.05%；而在濃度為0.13mol/L時，透光率能達到81.37%。這可能與表觀密度有一定的關聯，表觀密度較大時，在山梨醇水溶液中的分散性就不夠良好，從而導致了透光率的下降。所以，當釜底液硅酸鈉濃度c=0.13mol/L時，所合成的SiO2具有較為良好的透光率和較低的表觀密度。

2.2 合成溫度的影響

從2.1節可以看出在釜底液硅酸鈉濃度較低的情況下，合成的樣品的透光率比較好并且表觀密度也相對較低。因此，在此基礎上，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L 的條件下，保持釜底液c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間30min，陳化時間為 30m in，僅改變合成溫度，研究了合成規律。以表觀密度和透光率對合成樣品進行了特性測試，其結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著溫度的增加，表觀密度有一定增加，與增加釜底液硅酸鈉濃度相比其增加的幅度并不十分明顯；隨著溫度的降低，所制得的SiO2的透光率有了一定幅度的提高，從初始95℃的79%增加到65℃的89%。可見，降低合成溫度有利于樣品表觀密度的降低以及透光率的提高。但是如果合成溫度過低，所形成的凝膠狀物質無法得到有效均勻的破碎而形成均一黏稠狀液體，并且會增加反應時間對整個合成工藝來說也是不利的。

2.3 陳化時間的影響

圖3 合成溫度對SiO2性能的影響

從2.2節可以看出，在合成溫度為65℃、釜底液硅酸鈉濃度為0.13mol/L時，所合成的樣品的性能較為良好。因此，在添加物料濃度 c硅酸鈉= 0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L 的條件下，保持合成溫度為 65℃，釜底液 c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間30m in，僅改變陳化時間，研究了合成規律。以表觀密度和透光率對合成樣品進行了特性測試，其結果如圖4所示。

圖4 陳化時間對SiO2性能的影響

從圖4可以看出，表觀密度隨著陳化時間的增加，有一定增加，但并不是特別的明顯，表觀密度都在0.22～0.28g/m L；透光率也沒有大的變化，都在87%～90%。由此可見，陳化時間對樣品的透光率的影響并不明顯。

根據前面所做的數據，可以總結出：隨著釜底液濃度的減小，樣品的透光率隨之增大；隨著溫度的降低，透光率也有一定的提高，但是如果合成溫度過低，所形成的凝膠狀物質不能夠破碎成黏稠狀液體，無法進一步反應；增加陳化時間，對樣品的表觀密度和透光率基本上沒有影響。

2.4 添加電解質的影響

在2.1～2.3節對影響樣品SiO2性能的因素做了基本研究，得出在合成溫度為65℃下，釜底液硅酸鈉濃度0.13mol/L的條件下，合成的樣品的性能較為良好。為了進一步改善提高SiO2的性能，研究了在釜底液中添加電解質對產品性能的影響。對于所添加的電解質，特別選取Na2SO4、NaCl兩種電解質作為釜底液的添加劑。選取 Na2SO4的原因是：Na2SO4是反應產物的副產物，可以利用產物降低原料成本，再者可以不引入新的離子；選取 NaCl的原因是：NaCl是強電解質，只引入一種新的陰離子，并且其價格也相對低廉。

因此，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸= 1.23mol/L 的條件下，保持合成溫度為65℃，釜底液c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間30m in，陳化時間為30m in，僅改變添加電解質濃度研究了合成規律。以表觀密度和透光率對合成樣品進行了特性測試，其結果如圖5所示。

從圖5可以看出，在65℃合成條件下合成的樣品，其透光率都在88%～90%，添加電解質后并沒有使 SiO2的透光率得到提升，同時也沒有使其降低。可見，在 65℃條件下添加電解質對SiO2的透光率基本上沒有影響。

圖5 在65℃合成條件下的SiO2的透光率的對比

實驗結果并沒有達到實驗預期目的。進一步的分析認為，可能是由于合成溫度偏低，所添加陰離子的作用沒有得到發揮。因此，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L的條件下，保持合成溫度為 85℃，釜底液 c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間為 30min，陳化時間為 30min，僅改變添加電解質濃度研究了合成規律。以表觀密度和透光率對合成樣品進行了特性測試，其結果如圖6所示。

從圖6可以看出，在85℃合成條件下，無論是添加NaCl，還是Na2SO4，所制得的SiO2的透光率都得到不錯的改善。就添加 NaCl而言，在所添加0.04～0.12mol/L內，SiO2的透光率都達到了92%以上。就添加Na2SO4而言，在所添加0.04～0.12mol/L內，二氧化硅的透光率都達到了84%以上。在濃度為0.08mol/L時，透光率達到97%，隨后又稍有降低。在添加濃度為0.04～0.12mol/L的范圍內，添加NaCl所制得的樣品的透光率提高的幅度更高，更加穩定。

圖6 在85℃合成條件下的SiO2的透光率的對比

在65℃與85℃合成條件下的SiO2的透光率的相比：在65℃下的樣品，在添加電解質前后基本上沒有差別；在85℃下的樣品，在添加電解質之后，都有一定的提高。造成這種現象的原因可能是：在相對高的溫度下，電解質能夠更加有效的參與到硅酸的聚合中，并對產品SiO2產生較為良好的改善。

與透光率相比，在 65℃與 85℃合成條件下的SiO2的表觀密度基本上沒有大的差別，它們的表觀密度都在0.23～0.31g/m L。

2.5 基本性能

為了進一步研究添加電解質對合成樣品基本性能的影響，結合2.1～2.4中的研究結果，特別選取表1中所示6個樣品，并且分別命名為樣品1～樣品6。

2.5.1 樣品的鑒定

圖7為兩組6個樣品的 XRD 圖，對樣品進行XRD分析的主要目的是表征樣品是否為晶體。從圖中可以看出，各樣品均為無定形物質。

圖8為兩組6個樣品的紅外光譜圖，對樣品進行紅外分析的主要目的是考察樣品中主要的官能團。由圖可見，其紅外光譜圖與文獻報道一致[6]。由此，可以推斷樣品的主要成分是SiO2?n H2O。

2.5.2 樣品的形貌

表1 所選樣品及其編號

圖7 樣品XRD對比圖

圖9為6個樣品的電鏡圖，對樣品進行電鏡分析的主要目的是考察樣品的形貌。從圖9中可以看出：6個樣品均為無定形狀，都沒有過大的顆粒，并且粒徑都在15μm以下。

圖8 樣品紅外對比圖

2.5.3 樣品性能的測定

從表2可以看出，6個樣品的SiO2含量、105℃揮發物、pH值、吸油值以及折光率之間相差不大，都符合QB/T 2346—2007，可以用作牙膏磨擦劑。

2.5.4 樣品的磨擦性能測試

將6個樣品按照表3膏體配方依次復配為膏體1～膏體6后，使用過硬顆粒測定儀按照GB 8372—2008中的玻片劃痕法測試。測試后，其結果如表4所示。

從表4可以看出，6個膏體所測試的玻片上均沒有劃痕，所以6個樣品中均不含過硬顆粒。

3 結 論

表2 6個樣品的性能對比

表3 膏體配方[7]

（1）影響SiO2性能的基本因素：隨著釜底液水玻璃濃度的減小，樣品的透光率隨之增大，表觀密度卻相應的降低；隨著反應合成溫度的降低，透光率會有一定的提高，但如果溫度過低，所形成的凝膠狀物質無法進一步破碎成黏稠狀液體，無法進一步反應；增加陳化時間，對樣品的表觀密度和透光率基本上沒有影響。

圖9 2000倍下樣品的電鏡對比圖

表4 玻片劃痕法測試結果

（2）在 65℃條件下，在釜底液中添加電解質NaCl或者Na2SO4后，所制得的SiO2的透光率基本上沒有大的變化；而在85℃條件下，在釜底液中添加電解質NaCl或者Na2SO4后，所制得的SiO2的透光率得到了一定的提高。

（3）所合成的樣品均為無定形 SiO2，可以用作牙膏磨擦劑。

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