高補強水合硅抗菌劑的制備及抗菌效果探討

強林萍，曹偉富

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 建德 311611）

抗菌劑是一類能夠在一定時間內(nèi)，使微生物（細菌）的生長或繁殖保持在必要水平以下的化學物質(zhì)，是20世紀80年代新興的功能材料，主要用于家電、衛(wèi)浴、玩具、日用品和化工產(chǎn)品等領域。近幾年抗菌產(chǎn)品的應用風靡歐、美及日本等國。我國起步較晚，但研制與開發(fā)的步伐越來越快。截至2012年，我國抗菌產(chǎn)業(yè)在短短的幾年時間內(nèi)已成長為一個年產(chǎn)值超700億元的新產(chǎn)業(yè)?？咕ú暮退芰系瓤咕破罚瑢⒊蔀閲鴥?nèi)新的熱門產(chǎn)品，并且還可出口。抗菌材料在家電和日用品領域得到應用后，其發(fā)展的第二階段市場應用將主要是建筑材料和室內(nèi)裝飾材料。到 2015年，我國住宅用管材鍍鋅管將淘汰85%以上，城市供水管道基本上淘汰鍍鋅管，各種塑料管材的總產(chǎn)量將達160萬噸左右，涂料年產(chǎn)量將達270萬噸以上。因此，具有漆膜抗菌性能的涂料和油漆用抗菌材料、抗菌塑料建材，將成為抗菌建材的發(fā)展主流。

迄今為止所報道的無機抗菌劑多以氟石、磷酸鈣、磷酸銅、多孔金屬、可溶性玻璃、硅膠和活性炭等為載體，雖然添加到制品中或多或少有一定的抗菌效果，但在分散性、吸附性及補強性方面均比較弱，且以上的無機抗菌劑只有氟石、磷酸鈣、磷酸銅抗菌效果較佳。隨著人們生活水平的日益提高，抗菌劑的應用范圍也在擴展，對抗菌劑的要求也日益完善。氟石和磷酸鹽等為載體的無機銀離子抗菌劑雖然具有較強的抗菌能力，但這兩種粉未都存在變色及制備工藝較復雜、生產(chǎn)成本較高等問題。本工作采用來源較廣泛且價格便宜的硫酸與泡花堿制備載體，負載銀離子及添加劑的情況下合成一種抗菌率高、加工性好的綠色環(huán)保的無機水合硅抗菌劑，具有合成工藝簡單，成本低，抗色變性好，同時具有高補強高分散性等優(yōu)點，特別適用于抗菌塑料加工制品等領域。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：攪拌機一臺、恒溫水浴鍋一只、球型分液漏斗兩只、500m L燒杯2只、50m L、100m L量筒各一只，抽濾瓶一只，真空泵一臺。

試劑：0.05mol AgNO3溶液、11%泡花堿溶液、9%硫酸溶液、絡合劑R1N。

1.2 水合硅抗菌劑的制備及原理

以泡花堿、硫酸及抗菌金屬離子硝酸銀溶液為原料，在一定的攪拌、反應溫度及酸堿度情況下按一定的比例加入絡合劑R1N，同時加入到燒杯中進行中和反應，反應經(jīng)過載體制備、負載兩步完成，再將漿料經(jīng)抽率、洗滌、烘干、研磨成成品。反應方程式如式（1）～式（3）。

流程如圖1。

圖1 水合硅抗菌劑的生產(chǎn)流程

1.3 水合硅抗菌劑的性能檢測

將1m L培養(yǎng)好的菌液（大腸桿菌）加入0.1mg銀型水合硅抗菌劑中，于振蕩器中振蕩0.5h。靜置后，取上層清液，并使用 0.85%的鹽水稀釋至所需倍數(shù)。取0.1m L稀釋好的菌液，與15m L 40℃的瓊脂培養(yǎng)基混和搖勻，加蓋冷卻至培養(yǎng)基凝固，將其倒置在培養(yǎng)箱中，于37℃下培養(yǎng)24h。即可用肉眼數(shù)出培養(yǎng)皿中大腸桿菌的菌落數(shù)，與空白實驗做對比，計算出抗菌率（以下的抗菌率未加說明時均指對大腸桿菌的抗菌率）。

2 結(jié)果討論

2.1 反應體系酸堿度對產(chǎn)品外觀及抗菌效果的影響

由圖1可見，產(chǎn)品外觀與反應體系pH值有一定的關系，隨著pH值的降低，產(chǎn)品外觀越白，當pH值從9降至4時，產(chǎn)品白度從80提高到95.5，當pH值從4降至1時，產(chǎn)品白度變化趨勢平緩，分析為硝酸銀為強酸弱堿鹽，在酸性體系下更有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應所得產(chǎn)品放置48h亦無色變；至于對抗菌效果的影響，隨著pH值的降低，抗菌效果變化不明顯。綜合考慮反應體系pH值為2較佳。

2.2 反應溫度的影響

圖1 體系酸度對產(chǎn)品外觀與抗菌率的影響

根據(jù)圖2的趨勢，對同樣的pH值、濃度比下，不同反應溫度（85℃、90℃、95℃）反應料進行外觀對比，實驗所得料的外觀均白，區(qū)別不是很明顯，但溫度低時反應易生成凝膠，料漿難過濾，產(chǎn)品粒子粗，分散性及吸附性能較差。反應溫度70～95℃，產(chǎn)品對大腸桿菌的抗菌率最低為 98%，最高為100%，無明顯變化。從產(chǎn)品分散性及吸附性性能出發(fā)較佳的反應溫度為95℃。

圖2 反應溫度對抗菌產(chǎn)品白度及抗菌效果的影響

2.3 離子交換時間的影響

如圖3所示，對同樣的溫度、pH值、濃度比下，不同離子交換時間下（2h、3h、4h）的實驗所得料進行外觀對比，料外觀均白，但通過白度檢測對比離子交換時間2h的料外觀白度為95.6，離子交換時間4h的料外觀白度為92，尤其是離子交換時間較長的產(chǎn)品放置48h后外觀變色；對抗菌性能進行檢測，離子交換時間0.5h時抗菌率為80%，當交換時間為1h時，抗菌率提高到99%～100%，隨著時間延長基本穩(wěn)定，故較佳的離子交換時間為1.5h。

2.4 銀離子質(zhì)量分數(shù)的影響

圖3 離子交換時間對產(chǎn)品白度及抗菌率的影響

通過改變銀離子質(zhì)量分數(shù)進行實驗所得料外觀及抗菌率進行比較，從圖4可以看出Ag+質(zhì)量分數(shù)從 0.001%增加到 1.5%，產(chǎn)品抗菌率逐漸增加到100%，銀離子質(zhì)量分數(shù)再從1.5%增加到3%抗菌率達到一樣的穩(wěn)定效果，而產(chǎn)品白度隨著銀離子質(zhì)量分數(shù)的增加略微有所降低，綜合考慮銀的價格以及產(chǎn)品的外觀白度銀離子質(zhì)量分數(shù)為1.5%較佳。

圖4 銀離子含量對產(chǎn)品的外觀及抗菌率的影響

2.5 負載攪拌轉(zhuǎn)速的影響

如圖5所示，在不改變其他條件，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min時，所得料外觀微帶粉色，轉(zhuǎn)速為300r/min時，所得料外觀較白，與400r/m in轉(zhuǎn)速的所得料外觀區(qū)別不是很明顯。但轉(zhuǎn)速越快反應物料越細，故較佳的反應轉(zhuǎn)速為400r/m in。

2.6 濾餅烘干時間的影響

因硝酸銀受熱易分解的特性，Ag+抗菌水合硅的料在放入烘箱烘時溫度不能超過 120℃，時間不能超過2h。烘干時間的影響見圖6。

圖5 轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品白度及抗菌率的影響

圖6 烘干時間對產(chǎn)品外觀及抗菌性的影響

2.7 銀離子絡合劑添加量

因負載銀離子的性質(zhì)相對不穩(wěn)定，在長期使用的過程中，容易被還原成單質(zhì)銀，然后又容易被氧化成氧化銀，氧化銀是黑色的，這就使得一些淺色的抗菌瓷磚、抗菌布料、抗菌涂料等容易產(chǎn)生變色的問題，為防止制品的色變又同時要具有很好的抗菌性，本實驗通過添加銀離子絡合劑R1N來抑制產(chǎn)品色變問題，通過實驗得出添加量與漿料溶液質(zhì)量比為0.05%較適宜，具體見圖7。

3 結(jié) 論

圖7 絡合劑添加量與制品白度的關系

（1）本實驗采用以泡花堿、硫酸及抗菌金屬離子（如為硝酸銀）為原料，添加銀離子絡合劑，通過制備載體、附載兩步反應完成，制備而得的水合硅抗菌劑為一種白色粉末、粒徑（粒度）0.5～15μm，抗菌金屬離子含量為1%～10%（質(zhì)量分數(shù)），SiO2≥90%（質(zhì)量分數(shù)），比表面積≥180m2/g， DBP吸收率＞300mL/100g，Na2SO4≤1.0%，分散性（CCl4）≥60%，對大腸桿菌和葡萄球菌抗菌率100%。

（2）最佳附載試驗工藝為：恒溫 95℃，恒攪拌400r/min，pH值為2，漿料濃度比50 1∶，離子交換時間為1.5h，在120℃烘箱內(nèi)烘干2h，銀離子絡合劑加入量為漿料的0.05%。

（3）產(chǎn)品具有高補強高分散性等優(yōu)點，特別適用于需要抗菌及補強的塑料制品領域。

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