臭氧預處理+絮凝沉淀+BAF組合工藝在二級生化處理出水深度處理的應用

陳建發，林誠，劉福權，陳藝敏，黃慧珍

（1 漳州職業技術學院食品與生物工程系，福建 漳州 363000；2 福州大學化工學院，福建 福州 353000；3 福州江陰工業區污水處理廠，福建 福州 353000）

隨著國家環境保護力度的加大和社會各界對環境的要求越來越高，眾多二級污水處理廠面臨著提標改造的問題。抗生素類制藥廢水中存在多種生物抑制性物質，如殘留抗生素及其中間代謝產物和高濃度硫酸鹽，破乳劑、消沫劑等表面活性劑，以及提取分離過程中殘留的高濃度廢酸、廢堿、廢有機溶劑等，屬于富含生物毒性物質的極難生物降解的有機廢水[1-3]。抗生素廢水原本很難生化處理，再經企業廠內污水處理站預處理之后，可生化性進一步降低，因而進入工業區集中污水廠后的廢水更難生化處理，特別是再與其他工業廢水混合后經二級生化處理后尾水，更是屬于不宜生化的范疇[4-6]。

因此，如何采用經濟有效的方法來提高難生化廢水的可生化性一直是環保工作者關注的一個重大課題。

抗生素生產廢水的二級生化處理后出水中的COD具有難生化性特點且多以溶解性的 COD存在，必須采用化學氧化等方法進一步提高二級生化出水中的難降解物質的可生化性，再采用生化的方法處理使之達標排放[7-9]。臭氧氧化工藝及曝氣生物濾池（BAF）工藝是目前處理我國污水處理領域新的工藝[10-18]，國內對臭氧氧化工藝與BAF工藝的研究多以生活污水為處理對象，而直接處理工業廢水的報道較少，臭氧氧化與BAF組合工藝處理廢水少見應用[7]，特別是以抗生素類制藥為主的工業廢水更未見報道。本文在國內外研究的基礎上，采用“臭氧預處理+絮凝沉淀+BAF”組合技術，以實際工業廢水為實驗水質，考察該組合工藝對以抗生素類制藥為主的混合工業廢水二級生化出水的處理效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗工藝流程

實驗工藝流程如圖1所示，各反應器尺寸及水力停留時間見表1。在試驗裝置中，臭氧發生器采用試驗用氧氣源小型臭氧發生器，反應池采用的是自制有機玻璃池體，各池體可隨機組合，進水、各池體水力連通及加藥均通過統一型號蠕動泵實現，臭氧接觸氧化池因臭氧見光極易分解設有密封裝置。

圖1 實驗裝置流程

表1 各反應器尺寸及水力停留時間

1.2 實驗原理

臭氧作為一種強氧化劑，其氧化作用主要依靠臭氧分子的直接作用和臭氧分解產物·OH 的間接氧化作用，從而實現直接或間接地降解污水中的有機物，對污水中的COD、TOC、總氮、UV254、色度去除效果較好。臭氧氧化可以提高污水的可生化性，特別是新興污染物的降解[10-13]。

BAF全稱為曝氣生物濾池工藝，是20世紀80年代末歐美發展起來的一種新型的生物處理工藝，由物理攔截、化學氧化、生物代謝三大作用組成。BAF的優點是占地少、自動化程度高、管理方便、運行費用較低，且受外界環境變化的影響較小、處理效果穩定、污染物去除效率較高，對COD、氨氮、總磷和懸浮物 SS的去除效果顯著，對鐵、錳、濁度等污染物也有不同程度的處理效果；其主要缺點是對進水 SS 要求較高，一般要求進水 SS小于10NTU，以避免濾池堵塞和頻繁反沖洗。其主要影響因素有填料、溶解氧、進水水質和濾速與空床停留時間等。填料是BAF的核心所在，一般為球形，有利于沖洗及反沖洗，具有較好的機械強度和化學穩定性，能有效截留SS，在促進氣水均勻混合、避免了氣泡的聚合、提高氧轉移效率、有利于降低能耗等方面有一定優勢；填料表面附著大量的微生物，提供了微生物的生長環境，總之填料應首先具有良好的生物膜附著性能，其次還應具備較大的比表面積，孔隙率大，截污能力強[14-15]。

混合工業廢水二級出水經臭氧氧化后，能把廢水中的大分子、難降解有機物有效降解為小分子、易降解有機物，真正有效提高了廢水的可生化性，可為BAF的進一步生物降解提供了有利條件。

1.3 實驗水質

實驗在該工業區污水處理廠現場進行，該污水廠采用“水解酸化+MSBR+絮凝沉淀”組合工藝處理工業區廢水。抗生素類工業廢水占進水總量的80%以上。根據一期工程多年的運行資料，污水廠進水BOD5/COD平均值為0.19，處于不宜生化范疇；二級生化處理后出水BOD5/COD平均值僅為0.12，廢水極難生物降解。實驗裝置的進水取自該污水處理廠相應單元隨機時段的出水。本實驗設計處理水量為30L/h，出水水質執行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的一級排放標準。設計進水、出水水質見表2。

1.4 實驗方法

1.4.1 實驗方案

（1）單獨采用BAF實驗。

（2）不同臭氧投加量與進出水 COD、BOD5的關系。

（3）分別采用MSBR池和絮凝沉淀池出水作為實驗進水，考察臭氧預處理效果。

（4）采用“臭氧預處理+絮凝沉淀+BAF”組合工藝處理MSBR池出水，考察該工藝對二級生化出水的處理效果。

1.4.2 接種污泥

BAF接種該污水廠MSBR池活性污泥后，適度曝氣7天，恢復活性污泥活性，同時添加一定量的N、P元素和葡萄糖，以增殖微生物。曝氣7天后，開始在反應器內連續添加廢水，通過DO儀、pH計以控制廢水DO值、pH值。

1.5 檢測項目及分析方法

表2 設計進出水水質 單位：mg?L-1

實驗中檢測的主要污染物指標為化學需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）和總磷（TP）。水質分析方法均按照《水和廢水監測分析方法》測定[19]。

2 結果與討論

2.1 單純BAF工藝

不進行臭氧預處理，直接以 MSBR出水作為BAF的進水，實驗結果詳見圖2。

圖2 單純曝氣生物濾池去除效果

從圖2中可以看出，前7天BAF處于啟動階段，處理效率很低，第8天開始發揮正常生物降解作用，但實驗出水COD濃度為108～136mg/L，無法達到100mg/L以下，COD去除效率較低，平均僅為4.7%。實驗結果表明：單單依靠BAF微生物的生物降解作用很難有效去除二級出水中的有機物，COD去除率很低，這是因為二級生化出水中含有可溶性的極難生物降解的大分子有機物，其結構和特性很穩定，正常情況下很難使其發生開環、斷鏈，因而 BAF對其生物降解作用差，僅有部分有機物通過一系列復雜的物化過程被填料及其上面的生物膜吸附、截留在濾床內得以稍微去除，所以必須依靠臭氧氧化等氧化作用使其先斷鏈、開環，大分子變成小分子，難降解轉變成易降解，才能進一步生物降解[16-18]。

2.2 臭氧投加量對于BOD5處理效果的影響

選擇不同臭氧濃度以考察其對BOD5處理效果的影響，如圖3所示。

結果表明，在 BOD5進水濃度為 12～21mg/L時，臭氧對BOD5處理效率隨臭氧投加量的增加而提高，當臭氧投加量＜20mg/L時，臭氧對 BOD5處理效率隨臭氧投加量的增加而迅速提高，而臭氧投加量大于20mg/L時，出水BOD5濃度增加并不明顯。這可能是：①由于臭氧分子的氧化具有選擇性，臭氧的分解容易受到水質和 pH 值的影響，用臭氧對廢水深度處理時很難將有機物徹底礦化，另外，處理效果也容易受水中共存化合物的影響[19]；②該工業集中區混合工業廢水二級出水中某些有機物能被臭氧氧化，但某些有機物因其結構和特性特穩定抗臭氧氧化能力很強，很難被徹底礦化。Javier等[20]證明了這一點，考察了臭氧對生活污水二級處理出水處理效果的影響，結果表明：COD的去除率隨臭氧投加量的增加而提高，而且部分有機物顆粒經臭氧氧化作用可氧化為溶解性物質，但是生活污水二級出水中有機物并不是全部能被臭氧氧化，某些有機物抗臭氧氧化能力較強，很難被徹底礦化。谷穎[21]通過實驗表明，臭氧氧化使相對分子質量大于 105的有機物有效減少，但卻增加相對分子質量在 1000～3000 的有機物的量，這樣就有效提高了后續實驗裝置中的生物活性，提高了廢水的可生化性，有利于有機物質的去除。

圖3 臭氧投加量對BOD5處理效果的影響

實驗表明，雖然臭氧對該二級生化出水的COD去除效果不是很顯著，但是經臭氧氧化后，把大分子、難降解有機物降解為小分子、易降解有機物，提高了廢水的可生化性[17-18]，對后續的BAF處理卻是有利的。

從處理效果和經濟性兩方面綜合考慮，當BOD5進水濃度為12～21mg/L時， 確定本次實驗臭氧的最佳投加量為20mg/L。

2.3 不同進水對處理效果的影響

2.3.1 MSBR池出水作為實驗裝置進水

MSBR 池出水作為實驗進水對“臭氧預處理+BAF”工藝處理效果的影響，結果見圖4、圖5。當進水COD濃度為124～178mg/L，平均149mg/L，實驗出水 COD濃度為 86～127mg/L，平均 107 mg/L；COD去除效率為24.2%～31.1%，平均去除效率為28.2%。當進水BOD5濃度為13～22mg/L，平均18mg/L，實驗出水BOD5濃度為11～19mg/L，平均15mg/L；BOD5去除效率為12.5%～22.2%，平均去除效率16.7%。從圖5明顯看出，進水有機物濃度波動較大，但經過該工藝處理后，出水水質相對穩定。

2.3.2 絮凝沉淀池出水作為實驗裝置進水

圖4 COD去除效果

圖5 BOD5去除效果

圖6 COD去除效果

絮凝沉淀池出水作為實驗進水對“臭氧預處理+BAF”工藝處理效果的影響，詳見圖6、圖7。從圖6、圖7可知，當進水COD濃度為106～135mg/L，平均121 mg/L，實驗出水COD濃度為76～93mg/L，平均82 mg/L；COD去除效率為25.7%～31.3%，平均去除效率為 28.6%。當進水 BOD5濃度為 10～20mg/L，平均15mg/L，實驗出水BOD5濃度為8～17mg/L，平均12mg/L；BOD5去除效率為14.3%～ 21.4%，平均去除效率為17.3%。從圖5明顯看出，進水有機物濃度波動較大，但經過該工藝處理后，出水水質也相對穩定。

圖7 BOD5去除效果

從圖4～圖7可見，進水分別為絮凝沉淀池出水和MSBR池出水時，其COD平均去除率差別不大，分別為28.6%和28.2%，BOD5平均去除率差別也不大，分別為17.3%和16.7%。出水濃度雖明顯不同，進水為MSBR池出水出水濃度在一級指標上下浮動，而進水為絮凝沉淀池出水濃度則穩定達到一級排放標準，但是這是由于兩者進水濃度相差也較大。選用MSBR池出水作為臭氧預處理裝置的進水，進水COD平均濃度為149mg/L，出水COD平均濃度為107mg/L，雖超一級標準，再輔助絮凝沉淀處理，相當進水為絮凝沉淀池出水實驗的絮凝沉淀后置，按多年工程運營經驗絮凝沉淀對COD的去除效率按20%計算，處理出水也可達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準的要求，而且絮凝沉淀后置可大大減少污水中SS對BAF的沖洗壓力，因此，選用MSBR池出水作為臭氧預處理裝置的進水。

2.4 “臭氧預處理+絮凝沉淀+BAF”組合工藝處理MSBR池出水

圖8 COD去除效果

圖9 NH3-N去除效果

圖10 TP去除效果

各污染物去除效果見圖8～圖10。從圖可知，當進水COD濃度為123～164mg/L，平均143mg/L，實驗出水COD濃度為73～94mg/L，平均85mg/L，COD去除效率為33.8%～46.4%，平均去除效率為40.7%。當進水NH3-N濃度為11.2～18.7mg/L，平均 14.9mg/L，實驗出水 NH3-N濃度為 7.90～12.05mg/L，平均 9.72mg/L，NH3-N去除效率為22.6%～48.4%，平均去除效率為34.4%。當進水TP濃度為1.09～2.10mg/L，平均1.43mg/L，實驗出水TP濃度為0.18～0.46mg/L，平均0.30mg/L，TP去除效率為73.1%～85.9%，平均去除效率為79.1%。這是因為首先由臭氧氧化作用改變了廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生開環、斷鏈，大分子變成小分子，難降解轉變成易降解，提高了廢水的可生化性，進而該組合工藝的后續生物處理單元BAF又發揮了很好的生物降解作用。由于BAF的濾材表面生成一層由細菌類、原生動物、藻類、菌類等組成的凝膠狀生物膜，由表及內形成了一個溶解氧梯度，填料及生物膜表面是好氧區，往內是缺氧區，再往其內部形成厭氧區，構成了無數個微小的A2O單元，充分發揮了BAF的物理攔截、化學氧化、生物代謝的共同作用因而具有很好的生物降解作用，在去除有機物的同時實現良好的脫氮除磷[14-15]。

以上結果表明，采用“臭氧預處理+絮凝沉淀+BAF”組合工藝處理以抗生素類制藥為主的混合工業廢水的二級出水，可以取得良好的去除效果，而且該工藝具有較強的抗沖擊負荷能力。

3 結 論

（1）混合工業廢水二級生化出水必須經臭氧預處理提高其可生化性，否則僅僅依靠 BAF處理無法達標排放。

（2）臭氧預處理可切實提高以抗生素類制藥廢水為主的混合工業廢水二級生化出水的可生化性，當BOD5進水濃度為12～21mg/L時，臭氧最佳投加量為20mg/L。臭氧投加段是本工藝的關鍵因素，臭氧處理效果直接影響最終的出水水質。

（3）作為以抗生素類制藥廢水為主的混合工業廢水二級出水的深度處理工藝，“臭氧預處理＋絮凝沉淀+BAF”組合工藝具有良好的處理效果，出水COD、NH3-N 和TP等指標均達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級排放標準。

（4）在極難生物降解的抗生素類制藥廢水為主的混合工業廢水二級出水的深度處理方面，該組合工藝具有很廣泛的應用前景。

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