燃料電池用質子交換膜電滲拖曳的研究進展

屈樹國，劉欣，蓋恒軍，李建隆

（1 青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2 青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）具有能量轉化效率高、環境友好、室溫快速啟動、無電解液流失等優點，有望替代目前常用的能量轉化裝置，成為分散電站、車用動力電源以及可移動電源的理想候選電源[1]。PEMFCs工作時，陽極側燃料氣（純氫或富氫氣體）在電催化劑的作用下發生電化學反應生成質子和電子，如式（1）。

質子以水合質子（H3O+）的形式在電場的作用下經質子交換膜由陽極遷移到陰極[此過程為水的電滲拖曳（electro-osmotic drag，EOD）]，而電子通過外電路到達陰極，形成電流。陰極側，氧氣通過多孔氣體擴散電極擴散到陰極催化層，與陽極傳遞過來的質子和通過外電路到達的電子發生電化學反應生成水，如式（2）。

反應生成的水不會稀釋電解質，通過電極隨尾氣排出。質子交換膜是PEMFCs的關鍵部件，它直接影響PEMFCs的性能和壽命。目前，廣泛應用的質子交換膜為 DuPont公司開發的全氟磺酸膜（Nafion），它具有電導率高、化學穩定性好等優點，但該膜的質子傳導能力與膜內水含量有關[2]。

電滲拖曳在燃料電池中至關重要，首先它直接影響PEMFCs的水管理。電滲拖曳影響聚合物電解質和電極的濕化，而濕化反過來影響大多數燃料電池膜的電導率[3]，進而影響電池的歐姆損失。電極中適當的水含量可加速電極動力學[4]，但當水含量過大時，電極會被水淹，阻礙電極內的氣體傳遞，從而降低電池性能。其次，電滲拖曳影響燃料電池系統，為了保證質子交換膜傳導質子的能力，氣體在進入電池之前需進行預增濕。由于蒸汽的冷凝效應，電滲拖曳還影響電堆的熱管理。這些因素直接影響了燃料電池的外圍設備，如增濕器等，進而增加了燃料電池系統的質量和寄生能量。對于低功率的直接甲醇燃料電池，電滲拖曳降低了燃料電池系統的能量密度[5]，還可用來推斷聚合物電解質的微結構[6]。

單個質子由陽極傳向陰極時攜帶的水分子個數稱為電滲拖曳系數（nd）。電滲拖曳系數與質子交換膜的物理結構、化學組成及測試條件等密切相關，并且是燃料電池模型中質子交換膜的一個重要參數。因此電滲拖曳系數的測量受到國內外研究者的極大關注，自20世紀90年代以來，涌現出許多測量質子交換膜電滲拖曳系數的方法。本文將對質子交換膜電滲拖曳系數的測定方法進行綜述，并指出各種方法的優缺點以及今后發展的方向。

1 電滲拖曳池法

電滲拖曳池是測定電滲拖曳系數最直接的方法，也是最早用來測量電滲拖曳系數的方法，其原理如圖1所示。在充滿溶液的兩個室之間將膜垂直放置，每個室內放置一個電極以在膜內形成電流。電極產生的離子隨著溶液的流動透過膜，記錄不同電流下每個室體積的改變量，并考慮電極反應導致的體積改變量，經推導可得到膜的電滲拖曳系數[7]。理論上，每個離子引起的溶液通量是一定的，但由于室體積的改變量一般很小，實驗測定比較困難，是此方法的一個缺點。另一個缺點是使用電解質，由于電滲拖曳系數與電解質的類型和濃度有很大的關系[5]。當燃料電池運行時不存在添加的電解質時，此方法獲得的電滲拖曳系數可能很難應用于燃料電池的實際運行條件。Zawodzinski等[3]采用此方法測定了與液態水平衡的 Nafion膜的電滲拖曳系數為2.0～2.9 H2O/H+。

圖1 電滲拖曳池原理示意圖

2 放射性示蹤劑拖曳池

放射性示蹤劑拖曳池的操作與電滲拖曳池類似，主要差別是測量的物理量不同。在放射性示蹤劑拖曳池中，測量的物理量是同位素的濃度，而電滲拖曳池中測量的是體積變化量。在陽極添加包含氚（3H）的水，測量氚的濃度與時間和電流的關系，就可推導出電滲拖曳系數。此方法需要氚和一個閃爍記數器，也需要添加電解質。相比電滲拖曳池，此方法的優點在于不存在氣相反應。Verbrugge等[8]使用此方法測量得到 Nafion膜在硫酸中的電滲拖曳系數為3～8 H2O/H+。

3 膜電極組件池

膜電極組件池是測量電滲拖曳系數的另一種方法，它包含燃料電池、氫泵和電解池。此方法的特點在于將膜制備成膜電極組件（membrane- electrode assembly，MEA），即將包含催化劑顆粒的電極和待測膜熱壓在一起。當以燃料電池的形式來測量電滲拖曳系數時，燃料（氫氣或甲醇）和氧化劑（空氣或氧氣）提供質子遷移的電化學動力；而在氫泵和電解池中，由外部電源提供質子傳遞的動力。此方法的優點是可以采用燃料電池系統測量電滲拖曳系數以及電滲拖曳系數與溫度間的關系；缺點是在高電流下需區分電滲和濃差擴散導致的水的通量。

Ren等[9]使用直接甲醇燃料電池測量了 Nafion膜的電滲拖曳系數。實驗發現電滲拖曳系數與溫度強烈相關，在15 ℃下為2.0 H2O/H+，130 ℃下為5.1 H2O/H+。隨后，Ren等[10]測量了不同摩爾質量值（equivalent weight，EW值，即1 mol磺酸基團的樹脂質量）的Nafion膜、Dow膜和Asahi膜的電滲拖曳系數。對于Nafion膜而言，隨著EW值的減小，電滲拖曳系數增大。Asahi膜的電滲拖曳系數最大，而Dow膜的電滲拖曳系數最小。溫度對上述3種膜電滲拖曳系數的影響趨勢一致，即溫度升高，電滲拖曳系數增大。Weng等[11]用氫泵獲得了200 ℃下Nafion/H3PO4和PBI膜的電滲拖曳系數。由于高溫條件下膜中水含量較低，膜的電滲拖曳系數很小，Nafion/H3PO4膜為0.2～0.6，而PBI膜幾乎為零，結果表明，當采用PBI膜時可忽略PEMFC內水的再分布問題。常章用等[12]基于氫泵原理測量了與液態水平衡的Nafion117膜在不同溫度和水含量下的電滲拖曳系數，測量裝置如圖2所示，結果表明，在20～90 ℃，水含量等于22.5%的Nafion117膜其電滲拖曳系數和質子電導率隨溫度的增加而增加；25 ℃時Nafion117膜的電滲拖曳系數和電導率隨膜中水含量的減小而減小。

鹽酸的電解也可用來測量膜的電滲拖曳系數，Balko等[13]報道了Nafion膜在不同濃度鹽酸溶液中的電滲拖曳系數為0.2～9.5。Motupally等[14]擴展了此方法，當HCl氣體的流量為4500 cm3/min時，可忽略水的濃度差引起的水擴散，測量了不同電密下透過Nafion115膜的水的通量。結果表明水的通量與電流密度之間是線性相關的，即正比于電滲拖曳系數，由測量數據可推導出80 ℃時電滲拖曳系數為3.84，60 ℃時為3.5，這與其他文獻Nafion膜與液態水平衡時的電滲拖曳系數相吻合。

4 流動電位法

此方法不需要測量水的通量就可以得到電滲拖曳系數，其測量裝置如圖3所示。由質子交換膜隔開的兩室內充滿電解質溶液，兩室分別含有電極以使電流通過質子交換膜，因此它與電滲拖曳池相似。測量時，將壓力梯度強加于質子交換膜的兩側，即對一個室的電解質溶液加壓，而另一室保持常壓，用電極測量由于壓力梯度引起的兩個電極間的電勢降[此電勢降定義為流動電位（stream ing potential）]，可推導出膜的電滲拖曳系數[15-18]。此方法的缺點與電滲拖曳池相似，需要添加新的電解質。

5 活度梯度法

圖2 氫泵示意圖[12]

活度梯度法如圖4所示，兩個室內有不同濃度的電解質溶液（圖中采用不同濃度的LiCl溶液），在兩個室之間放置質子交換膜，膜位于電解質溶液上方。膜的終端放置Pt電極，膜和Pt電極與氫氣和水蒸氣接觸，水蒸氣與室內的電解質溶液平衡。兩室之間水的活度梯度導致水分子透過質子交換膜從一個室傳遞到另一個室，兩個電極之間的電勢差與電滲拖曳有關，通過測量不同室的水的活度比率下電池的電勢差異就可得到電滲拖曳系數。Fuller等[19]最先使用活度梯度法測定了與水蒸氣平衡的Nafion膜的電滲拖曳系數。結果表明，電滲拖曳系數是膜中水含量的函數，當膜中水含量大于4時，電滲拖曳系數為常數1.4；在水含量小于4時，電滲拖曳系數隨著膜中水含量的降低而降低，近似線性變化。Zawodzinski等[20]使用此方法測量了 Nafion膜、Dow膜和Asahi膜的電滲拖曳系數，但測量結果與Fuller的不同。在膜中水含量為2%～14%時，Nafion膜電滲拖曳系數為 1.03，Dow膜為 0.95，Asahi膜為1.1。對全氟磺酸膜來說，與氣態水平衡的電滲拖曳系數小于Ren等[9]測量的與液態水平衡的電滲拖曳系數，但變化趨勢相同。此方法可在低濕度下使用，并有可能測量高溫低濕或低于零度的質子交換膜的電滲拖曳系數；缺點是測量數據及數據處理耗時長。

圖3 流動電位法測量電滲拖曳系數裝置示意圖

圖4 活度梯度法示意圖

6 電泳核磁共振法（Electrophoretic NMR）

由于復雜的實驗設備和數據處理，迄今只有Kreuer等[21-22]采用電泳核磁共振法測量了膜的電滲拖曳系數。其測量原理如圖5所示，在NMR探針上加電化學電勢驅動離子電流通過膜，離子通量引起同方向的電滲流動，而電滲流動引起NMR信號的相位移，因此相位移取決于電滲拖曳系數。Kreuer測量了Nafion和聚醚醚酮酮（PEEKK）在不同的濕度和溫度下的電滲拖曳系數。Nafion膜的電滲拖曳系數在1.5～2.8范圍內，取決于濕度和溫度，與其他文獻報道的 Nafion膜的電滲拖曳系數與溫度的關系相吻合。PEEKK的電滲拖曳系數在 0.5～5.0范圍內。電泳核磁共振的優點是可以測量氣相和液相條件下的電滲拖曳系數，并可以測量不同濕度下膜的電滲拖曳系數；缺點是實驗設備及數據處理復雜。

7 掃描電化學顯微鏡（SECM）法

圖5 電泳核磁共振法測定電滲拖曳系數示意圖[21]

掃描電化學顯微鏡被廣泛地用來研究催化劑和腐蝕，Bath等[23]采用此方法測量了Na+透過Nafion膜時的電滲拖曳系數。這種方法的測量原理如圖6所示，需添加另一種電解質溶液以傳遞離子電流，將SECM尖端定位在質子交換膜上以檢測透過膜的電活性分子，毗連區域的電勢差驅動離子攜帶有機活性分子（氫醌）透過質子交換膜。假設SECM尖端電流是透過質子交換膜的電流的函數，通過測量這兩種電流就可推導出膜的電滲拖曳系數。由于此方法包含許多電活性組分傳遞的假設，由測量的數據推導出的電滲拖曳系數不準確。

圖6 掃描電化學顯微鏡法原理[24]

8 研究展望

質子交換膜燃料電池工作時，膜內水的電滲拖曳影響電池內部的水管理和電池系統復雜性，迄今已開發出多種測量質子交換膜電滲拖曳系數的方法，各有其優缺點。其中，電滲拖曳池、氫泵、電泳核磁共振法均需要將質子交換膜與液態水接觸或直接在液態水中測量，電滲拖曳系數一般在 2～5[24]?；疃忍荻确ɡ觅|子交換膜兩側氫氣的濃度（相對濕度）不同產生的電勢差，通過理論計算可以得到電勢差與電滲拖曳系數的關系式，可以測量氣態水條件下質子交換膜的電滲拖曳系數。電泳核磁共振法可以測量氣態水和液態水條件下質子交換膜的電滲拖曳系數。掃描電化學顯微鏡法極少應用于測量膜的電滲拖曳系數。

隨著復合質子交換膜的發展，如適用于高溫（＞100 ℃）低濕條件下的改性全氟磺酸膜Na f on?-MO2（M= Zr，Si，Ti）[25-27]、Nafion/離子液體復合膜[28-30]等，亟需發展普適性的復合質子交換膜電滲拖曳系數的測量方法，為基于復合質子交換膜的燃料電池模型提供相關的膜參數，以利于數學模型對燃料電池的準確描述，這對于提高燃料電池模型的有效性和預測不同操作條件下燃料電池的性能至關重要。

[1] 衣寶廉.燃料電池-原理?技術?應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

[2] Anantaraman A V，Gargner C L.Studies on ion-exchange membranes.Part 1.Effect of hum idity on the conductivity of Nafion?[J].J.Electroanal.Chem.，1996，414：115-120.

[3] Zawodzinski T A，Derouin C，Radzinski S，et al.Water uptake by and transport through Nafion? 117 membranes[J].J.Electrochem.Soc.，1993，140（4）：1041-1047.

[4] Uribe F A，Springer T E，Gottesfeld S.A m icroelectrode study of oxygen reduction at the platinum/recast-nafion film interface[J].J.Electrochem.Soc.，1992，139（3）：765-773.

[5] Pivovar B S，Hickner M，Zawodzinski T，et al.System issues for Nafion-based portable direct methanol fuel cells[C]//Proceedings of the International Symposium on Direct Methanol Fuel Cells，Electrochem ical Society Proceedings.Pennington，NJ，2001：221-230.

[6] Pivovar B S，Smyrl W H，Cussler E L.Electro-osmosis in Nafion 117，polystyrene sulfonic acid，and polybenzim idazole[J].J.Electrochem.Soc.，2005，152（1）：A53-A60.

[7] Lakshm inarayanaiah N.Transport Phenomena in Membranes[M].New York：Academ ic Press，1969.

[8] Verbrugge M W，Hill R F.Transport phenomena in perfluorosulfonic acid membranes during the passage of current[J].J.Electrochem.Soc.，1990，137（4）：1131-1138.

[9] Ren X，Henderson W，Gottesfeld S，et al.Electro-osmotic drag of water in ionomeric membranes：New measurements employing a direct methanol fuel cell[J].J.Electrochem.Soc.，1997，144（9）：L267-L270.

[10] Ren X，Gottesfeld S.Electro-osmotic drag of water in poly（perfluorosulfonic acid） membranes[J].J.Electrochem.Soc.，2001，148（1）：A87-A93.

[11] Weng D，Wainrigh J S，Landau U，et al.Electro-osmotic drag coefficient of water and methanol in polymer electrolytes at elevated temperatures[J].J.Electrochem.Soc.，1996，143（4）：1260-1263.

[12] 常章用，羅志平，張玉霞，等，PEMFC Nafion膜內電滲拖曳系數和質子電導率的研究[J].電池工業，2009，14（2）：97-100.

[13] Balko E N，M cElroy J G，LaConti A B.Halogen acid electrolysis in solid polymer electrolyte cells[J].Int.J.Hydrogen Energy，1981，6（6）：577-587.

[14] Motupally S，Becker A J，Weidner J W.Water transport in polymer electrolyte membrane electrolyzers used to recycle anhydrous HCl：I.Characterization of diffusion and electro-osmotic drag[J].J.Electrochem.Soc.，2002，149（5）：D63-D71.

[15] Xie G，Okada T.Characteristics of water transport in relation to m icroscopic structure in Nafion membrane[J].J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1996，92（4）：663-669.

[16] Trivijitkasem P，Ostvold T.Water transport in ion exchange membranes[J].Electrochim.Acta.，1980，25：171-178.

[17] Okada T，Ratkje S K，Hanche-Olsen H.Water transport in cation exchange membranes[J].J.Membrane Sci.，1992，66：179-192.

[18] 潘科，齊亮，劉洋，等，質子交換膜的電滲拖曳系數[J].電池，2008，38（2）：75-78.

[19] Fuller T，Newman J.Experimental determination of the transport number of water in nafion 117 membrane[J].J.Electrochem.Soc.，1992，139（5）：1332-1337.

[20] Zawodzinski T A，Davey J，Valerio J，et al.The water content dependence of electro-osmotic drag in proton-conducting polymerelectrolytes[J].Electrochim.Acta.，1995，40：297-302.

[21] Ise M，Kreuer K D，Maier J.Electroosmotic drag in polymer electrolyte membranes：An electrophoretic NMR study[J].Solid State Ionics，1999，125：213-223.

[22] Kreuer K D，Paddison S J，Spohr E，et al.Transport in proton conductors for fuel cell applications：Simulations，elementary reactions，and phenomenology[J].Chem.Rev.，2004，104：4637-4678.

[23] Bath B D，Lee R D，White H S，et al.Imaging molecular transport in porous membranes observation and analysis of electroosmotic flow in individual pores using the scanning electrochemical microscope[J].Analytical Chemistry，1998，70：1047-1058

[24] Pivovar B S.An overview of electro-osmosis in fuel cell polymer electrolytes[J].Polymer，2006，47（11）：4194-4202.

[25] Shao Zhigang， Joghee P， Hsing Im ing.Preparation and characterization of hybrid Nafion–silica membrane doped w ith phosphotungstic acid for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells[J].J.Membrane Sci.，2004，229：43-51.

[26] Jalani N H，Dunn K，Datta R.Synthesis and characterization ofNa f on?-MO2（M=Zr，Si，Ti） nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells[J].Electrochim.Acta.，2005，51：553-560.

[27] Ke C，Li X，Qu S，et al.Preparation and properties of Nafion/SiO2composite membrane derived via in situ sol-gel reaction：Size controlling and size effects of SiO2nano-particles[J].Polym.Advan.Tech.，2012，23（1）：92-98.

[28] 屈樹國，李建隆.高溫質子交換膜燃料電池用離子液體聚合物電解質的研究進展[J].化工進展，2012，31（12）：2660-2665.

[29] M istry M K，Subianto S，Choudhury N R，et al.Interfacial interactions in aprotic ionic liquid based protonic membrane and its correlation w ith high temperature conductivity and thermal properties[J].Langmuir，2009，25（16）：9240-9251.

[30] Yang J S，Che Q T，Zhou L，et al.Studies of a high temperature proton exchange membrane based on incorporating an ionic liquid cation 1-butyl-3-methylim idazolium into a Na f on matrix[J].Electrochimica.Acta.，2011，56：5940-5946.