催化裂化（FCC）油漿作煤直接液化溶劑的研究進展

黃風林，郭亞冰，范崢，倪炳華

（西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065）

立足我國少油富煤的能源格局，開發煤炭利用新技術，實現煤炭清潔、高效轉化，對保障我國能源安全具有重要的戰略意義。煤制油工藝作為煤炭清潔高效利用的主要工藝技術，過程中大量溶劑的循環受熱分解導致溶劑輕質化，破壞煤-油體系的穩定性，液固分離，難以保證均勻反應，柴油餾分減少，影響了煤液化過程的安全性、經濟性。作為重質油高效轉化與綜合利用的主要單元——催化裂化在提高重質、劣質石油利用率方面發揮著積極作用，但副產油漿、回煉油中含有大量芳烴、重金屬難以繼續深加工，循環回煉影響產品分布、質量及裝置平穩運行，提高油漿、回煉油的利用價值成為制約催化裂化發展的關鍵。

耦合油漿、回煉油、重油等富含芳烴類物質易分散、難熱解和煤液化需要易分散性好、溶解度大、穩定性好的溶劑特點，以化工利用價值低的油漿、回煉油、重油等取代煤液化循環溶劑，既抑制了循環溶劑輕質化，又使難加工的重質烴轉化為高附加值的輕質油。本文以文獻資料為基礎，介紹了煤直接液化自身產物、廢塑料及FCC油漿作煤直接液化溶劑的性質、組成及作用效果，探討了煤-FCC油漿共處理體系中煤、油漿間的協同作用效果，為溶劑的選擇、煤-重質烴加氫共處理工藝的進一步研究、應用提供參考。

1 煤直接液化溶劑作用

煤-油共處理技術以碳、氫元素轉化為鏈接形成了煤油并舉的新能源體系。借助溶劑通過調變煤-油體系的穩定性、熱量、動量、質量等傳遞行為影響著煤液化效果。熱解是結構復雜的煤分子獲取能量轉化成液體烴的有效方法，而煤-油混合體系良好的穩定性、分散性是其有效輸送、均勻受熱及高效反應的基礎[1]。煤是由彼此相似的縮合芳香環通過各種橋鍵連結形成的立體網狀有機物，基本結構單元是由縮合芳香環組成的規則部分——核、核周圍的各種官能團及烷基側鏈形成的不規則部分組成。隨著煤化程度的提高，煤中縮合芳香環的環數增多，連接在芳香環周圍的側鏈變短、芳基側鏈官能團數量減少。根據相似相溶原理，煤與其結構相似的溶劑具有良好的互溶性，易使固體煤顆粒呈分子或自由基狀態分散于溶劑中，降低自由基間相互碰撞引發聚合的概率，易形成穩定的漿態煤-油體系，對煤粒熱解生成的自由基起穩定保護作用。同時煤、固體催化劑及氫氣的充分接觸，改善體系的傳熱、傳質效率，降低反應器中的溫度梯度、濃度梯度，強化了非均相臨氫反應的進行。

煤的H/C小于石油，更遠小于輕質燃料油的H/C，在催化劑參與下發生的選擇性臨氫熱解過程是降低煤相對分子質量、非烴含量和提高H/C的有效措施，氫的存在形式直接關系到液化效果。溶劑在發揮分散、傳熱作用外，還具有溶解、提供、傳遞活性氫的作用。薛永兵等[2]認為結構的不同會影響溶劑的供氫、溶解能力，部分氫化芳烴化合物、帶側鏈芳香化合物、芳烴化合物、完全氫化芳烴化合物（環烷烴）的供氫性能、溶解能力依次減弱。Malhotra等[3]認為部分氫化芳環釋放氫供煤催化加氫液化所需，而缺氫的部分氫化芳環在氫氣、催化劑的作用下又加氫轉化為氫化芳烴，通過氫化芳烴的循環實現了反應中氫的有效傳遞，提高并維持了活性氫濃度。多環芳烴中部分芳環加氫轉化形成氫化芳烴，芳碳率減小、芳烴上環烷基β 位活性氫數量增加，供氫、傳遞氫能力增強，促進煤中橋鍵的斷鏈及與熱解自由基的結合。Ikenaga等[4]實驗結果證明，無催化劑時大部分氫源于溶劑，而有催化劑時60%～80%來自于氣相氫。羅化峰等[5]以四氫萘為溶劑，考證 H2、N2氣氛中煤直接液化的研究表明，不使用催化劑時 H2、N2氣氛中煤轉化率、產物分布相似，無催化劑時氫氣在煤直接液化過程中不直接參與反應，這與水恒福等[6]研究結果一致。羅化峰等[5]進一步考察以供氫能力弱的萘作溶劑在 H2氣氛下有催化劑較無催化劑的煤轉化率無明顯變化，但輕質產物產率增加了 7%（質量分數，下同）左右，瀝青烯產率減少，說明溶劑供氫能力較弱時加入催化劑可將溶解于溶劑的氣相氫經催化作用轉變為活性氫并與溶劑結合，再通過溶劑將活性氫傳遞到自由基附近，與之結合并發生作用，促進了重質產物向輕質產物的轉化，有效改善了輕質產物的選擇性。Kidena等[7]發現二氫蒽較二氫菲更易于將活性氫供出與自由基結合，而二氫菲更易將氣相氫傳遞至自由基。氫傳遞是一個涉及氣液固三相傳遞的過程，傳遞效率受溫度、壓力、催化劑及溶劑種類、結構等條件影響并作用于煤液化過程[8]，煤加氫液化過程同時進行著加氫、縮聚反應，活性氫從氫源（氣相氫和供氫溶劑）向自由基轉移的過程是煤高效轉化的關鍵。提高煤直接液化轉化率、輕質產物選擇性的有效途徑是改善溶劑的供氫及傳遞氫能力[9-10]，促進自由基與活性氫結合生成穩定的初級加氫產物，抑制自由基相互結合發生縮聚反應。

2 煤直接液化溶劑種類

2.1 自身產物作煤直接液化溶劑

煤炭直接液化是煤粉與部分液化產物即循環溶劑組成的漿態物在一定溫度、壓力并伴隨氫氣、催化劑的作用進行固態烴轉化為液體烴的加氫液化反應。煤直接液化產物的中質、重質餾分混合物作為煤直接液化的循環溶劑。藺華林等[11]對神華煤直接液化循環溶劑（1/3的中質餾分和2/3的重質餾分）的族組成發現，循環溶劑中極性組分含量僅為6.5%左右，而芳香烴含量高達68%左右。

煤自身循環溶劑具有芳烴含量高、與原料煤互溶性好、漿態體系穩定性好等優勢，但隨反應時間增加，煤裂解生成的自由基大量增加，芳碳率高、氫化芳烴含量少、供氫指數低的自身循環溶劑供氫、傳遞氫能力降低，導致中間產物相互縮聚的概率增大，煤液化轉化率降低。對循環溶劑進行適當預加氫處理，使多環芳烴中的芳環進行部分加氫飽和，優化控制溶劑中氫化芳烴含量，可有效提高循環溶劑的供氫、傳遞氫能力[12]。吳秀章等[13]考察了預加氫前后循環溶劑組成、性質變化，預加氫溶劑較原溶劑的H/C由1.15增加到1.60，供氫指數由13.12 mg/g提高到24.00 mg/g，環烷基芳烴上環烷基β位活性氫數量增加、供氫性能增強，芳碳率、密度、煤油漿態黏度分別由0.63、1035.4 kg/m3、570 mPa·s（60 ℃）降低到0.30、920.0 kg/m3、85 mPa·s（60℃），爐管進出口壓降減少且趨于平穩。李克建等[14]研究不同加氫程度的蒽油與兗州煤共液化效果，隨加氫過程的進行，溶劑H/C增大，氫化芳烴含量增多，供氫指數變大，傳遞、提供活性氫能力增強，抑制了自由基碎片互相縮聚生焦，促進了自由基與活性氫結合生成穩定輕質產物的機會，輕質產物產率提高。但過度的預加氫處理使蒽油中部分芳環加氫開環，芳環數目減少，與煤互溶性變弱，體系的穩定性、傳熱、傳質效率降低，轉化率略有下降，但反應的選擇性仍在改善（見表1）。高山松等[15]對洗油和脫晶蒽油的混合油適當預加氫處理后，密度、黏度及芳碳率均不同程度的減小，H/C、供氫指數增大，具有良好的成漿性與供氫性，與神華煤共處理后的煤轉化率、輕質產物產率較神華煤未加氫溶劑分別提高了0.57%、3.24%，溶劑的預加氫程度直接影響溶劑的溶解能力、供氫能力。強的供氫能力有利于貧氫的前瀝青烯、瀝青烯與活性氫結合轉化為富氫的輕質油。煤、溶劑組成的匹配性是煤-油體系穩定性、傳熱及傳質的重要保障，溶劑的預加氫程度應根據不同組成、性質的煤而異，以實現提高煤轉化率、改善產品分布的目的。

表1 不同加氫程度蒽油與兗州煤共處理結果

煤直接液化工藝中溶劑（其中含有30%～70%的柴油餾分）為干基煤的1.0～1.2倍，溶劑在一定溫度、壓力、大循環比下操作既增加了能耗，同時高溫下發生的斷鏈反應使溶劑中的柴油餾分輕質化導致溶劑變質，與煤的互溶性變差，破壞煤-油體系穩定性，降低傳熱、傳質效率。利用其他具有相同作用的低附加值、難分解物質代替煤液化自產溶劑，不但可以提高柴油收率，而且避免溶劑輕質化造成的煤粉在反應器中結焦、沉積、甚至堵塞等不利因素，提高反應器的利用率及煤直接液化經濟效益。

2.2 廢塑料作煤直接液化溶劑

大規模難降解塑料的生產及使用引起的環境污染日趨嚴重，采用適當方法處理聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）等難降解的聚合物，已成為環境保護的必然。富含碳、氫元素的廢塑料與液化原料煤同為大分子物質，H/C比介于煤、輕油之間，廢塑料加熱到一定溫度斷鏈形成與石油組成類似的烷烴、烯烴及芳烴的液態混合物[16]。王力等[17-19]研究發現廢塑料具有適宜液化的鏈狀分子結構，而且廢塑料中的含氫基團在煤液化時起著供氫的作用，含氫基團向自由基的氫轉移無需經過供氫溶劑進行，可減少煤液化時的氫耗量及緩和反應條件，降低生產成本，提高煤液化的經濟效益。

煤與廢塑料良好的互溶性是提高煤-廢塑料共處理效率的基礎，但導熱性差、黏度大的廢塑料熔融物易使反應體系受熱不均，導致結焦、積炭，在煤-廢塑料共液化過程中，通過加熱、攪拌提高煤熱解自由基、廢塑料熱解自由基及催化劑的接觸程度，促使前瀝青烯、瀝青烯向輕質產物的進一步轉化[20]。但富脂肪結構的塑料與富芳香結構的煤相溶性較差，呂永平等[21]利用外加與煤相似的芳香組分有效強化了煤-廢塑料共處理體系的傳熱、傳質效率，廢塑料、四氫萘與煤的混合改善了煤、廢塑料的相溶性，使熱解自由基更好地與活性氫結合生成穩定的小分子物質，對共加氫液化有較強的促進作用（見表2）。說明煤-廢塑料共處理過程中，使用既含脂肪結構又含芳香結構的溶劑有助于共加氫液化反應的進行。

表2 溶劑對共處理產物的影響

根據煤的性質，以與煤互溶性、氫供給、氫傳遞能力作為選擇溶劑的基礎，提高部分脂肪烴結構氫向煤裂解自由基轉移速率是強化煤與廢塑料共處理效果的關鍵。煤與廢塑料的液化效果同時受反應條件的影響[22]，在煤-廢塑料共處理體系中除煤熱解自由基外，還有大量離子態廢塑料自由基，自由基彼此間生成穩定或不穩定的中間產物，較簡單煤直接液化的中間產物多且復雜，對反應條件要求苛刻。若條件不當，將抑制煤-廢塑料體系氫供給、氫傳遞等步驟的進行，進而加劇熱解自由基相互縮聚生焦步驟的發生，降低轉化率。

2.3 FCC油漿作煤直接液化溶劑

FCC油漿等二次加工重質烴中的金屬、硫等雜原子含量隨原料重質化、劣質化而急劇增加。油漿的密度大、殘炭高，含60%左右的芳烴、稠環芳烴（見表3）[23]。

在煤-油漿共處理過程中，富含芳烴的油漿與結構相似的煤具有良好的互溶性，但油漿密度大、稠環芳烴多，若完全代替煤自身循環溶劑與原料煤混合，其漿態體系黏度增大，泵送負荷增加，甚至堵塞管路影響裝置正常運行。采用適度預加氫處理后的油漿H/C、供氫指數增加，密度、黏度及雜原子含量降低，供氫能力增強、輸送性能變好。吳秀章等[24]利用回煉油抽提出的重芳烴并適當預加氫后，H/C增大，芳碳率由0.61降至0.36，密度由1075.8 kg/m3降到980.9 kg/m3，黏度由58.4 mPa·s（60 ℃）減少到16.1 mPa·s（60 ℃），與煤循環溶劑性質相當。趙鵬等[25]同樣將FCC芳烴抽提裝置生產的重芳烴進行適當預加氫后，H/C由1.015提高到1.504，芳碳率、密度及黏度分別由0.61、1075.8 kg/m3、60 mPa·s（60 ℃）下降到0.36、988.8 kg/m3、16 mPa·s（60 ℃），煤-油體系的成漿性改善，滿足供氫溶劑要求及泵送條件，與煤自身液化產物作溶劑時的液化效果相當。油漿部分代替煤自身液化溶劑時，在滿足泵送條件下可不用進行預加氫處理，趙鵬等[26]向自身循環溶劑中外加適量的 FCC油漿后與黑山煙煤共處理，油漿添加量10%即可滿足泵送要求，轉化率、輕質產物的產率較無油漿摻混時均提高了1.5%。煤-油共處理過程應兼顧高轉化率、輕質產物產率與重質產物的有效利用，以提高共處理過程的綜合效益。薛永兵等[27-29]研究發現，石家莊FCC油漿與兗州煤共處理的重質產物與瀝青調和（質量比1∶4），重質產物中芳烴尤其是稠環芳烴含量高，可與瀝青質結合形成穩定的空間網狀結構，有效提高了改性瀝青的延度，改性瀝青的組成、物理化學性質與特立尼達島湖改性瀝青相似。煤-油漿通過共加氫處理技術將低附加值原料加工為高附加值產品，有效提高了煤、重質烴的資源利用率，具有良好的加工前景。

表3 部分油漿性質

3 FCC油漿與煤共處理的協同作用

耦合并利用煤直接液化、石油系富芳烴組分優勢的煤-油共處理工藝是一種高效利用煤炭資源生產輕質液體燃料的新方法[30]。

李麗等[31]認為富含芳烴的油漿對煤具有較好的分散、溶解作用，有利于煤、催化劑和氫氣的接觸，提高活性氫濃度，加快活性氫傳遞效率，促進了煤熱解和加氫反應的進行。煤熱解生成大量自由基被油漿稀釋，抑制了自由基間結合的縮聚反應，促進自由基與油漿裂解的小分子反應或與活性氫相結合，提高煤轉化率。

表4 汾西煤、兗州煤、依蘭煤及先鋒煤的元素組成

閆瑞萍等[32]研究石家莊 FCC油漿與不同煤共處理的作用效果，表4、圖1顯示了汾西煤、兗州煤、依蘭煤及先鋒煤的組成及與石家莊FCC油漿共處理時的協同作用。

依蘭煤、先鋒煤的煤化程度低，H/C高，氧含量高，煤分子結構中脂肪結構和含氧官能團多，縮合芳環數少，分子內與分子間的氫鍵力較強，極性強，在極性溶劑中的溶解度大。而石家莊FCC油漿中含有85.6%的芳香組分，其中三環和四環芳烴含量較多，極性較小，故與依蘭煤、先鋒煤的互溶性較差，氫傳遞能力受到抑制，活性氫濃度低，煤裂解自由基碎片與活性氫結合生成穩定輕油的能力弱，協同作用效果不明顯。油漿與H/C低、含氧官能團少、芳香核縮合程度大、極性弱的汾西煤、兗州煤匹配性較好，協同作用效果明顯。與兗州煤相比，汾西煤的碳含量高達88.02%，縮合芳環數和芳香度增加，分子間定向程度加強，液化能力較弱，氫傳遞能力受到影響。因此，兗州煤較汾西煤協同作用效果好。此外，田新娟等[33]研究發現，煤中硫含量在1.15%～6.65%時，有利于促進煤的轉化，鍵能較弱的硫醇鍵、硫醚鍵易斷裂與體系中H2反應生成H2S，促使煤中的鐵系化合物（如硫化鐵）生成具有催化作用的Fel-xS。Fel-xS的存在對H2S的分解有誘導作用，加速了H2S分解為自由基，促進活性氫的傳遞，提高活性氫濃度；同時Fel-xS具有的加氫裂解性能促進了煤加氫液化反應。康士剛等[34]研究煤液化重質產物的加氫裂解發現，在煤與瀝青烯共處理體系中加入一定量硫，轉化率、輕質產物產率分別提高了23.18%、32.38%，煤中含有一定的硫有利于重質產物向輕質產物的轉化。

圖1 不同煤與油漿共處理的轉化率及產物分布

閆瑞萍等[35]進一步對兗州煤與石家莊催化裂化油漿共處理效果的研究發現，見圖2。煤、油漿的配比影響協同作用，協同作用效果隨油漿加入量的變化并非單調變化，呈現先增后減的趨勢。煤/油質量比為1∶2時，兗州煤與石家莊FCC油漿協同作用效果最佳，與簡單混合（無協同作用）相比，轉化率、輕質產物產率分別提高 5%、23%。煤-油漿共處理過程中協同作用的大小取決于煤、油漿性質的配伍性及煤、油漿的配比。

圖2 油漿加入量對轉化率及輕質產物產率的影響

催化劑易受重油中金屬及雜原子等污染，壽命縮短[36]。煤-重油加氫共處理時產生的多孔殘煤能有效吸附重油中的金屬、硫、氮、氧等有機物，減少雜質在催化劑上的吸附，維持催化劑的活性、選擇性。加氫條件下Cu、Fe、Ni等金屬卟啉類化合物首先生成中間產物金屬卟酚[37-38]，再進一步加氫裂解、開環形成金屬沉淀物，其極性大于催化劑優先吸附于煤液化產生的多孔殘煤表面，金屬從液相轉入固態，經固、液分離后實現了金屬的脫除，表5反映了張德祥等[39]研究不同重油與紅旗煤共處理后輕質產物中金屬的脫除情況。共加氫條件下砷、硫等雜質的加氫產物也影響煤油共處理效果。形成的 AsH3逸出或形成金屬砷化物被煤液化殘炭吸附[40]，降低了輕質產品中的砷含量，有利于輕質產品的化工利用。含硫化合物及其基團加氫斷裂為H2S逸出，H2S的存在提高煤的轉化率、輕質產品產率具有明顯的促進作用。在共處理過程中煤液化、重油改質等反應并非各自獨立，呈現出明顯的協同作用，煤-油共處理較煤、重油單獨加工時，轉化率、輕質產物選擇性顯著提高。

表5 煤-重油共處理后輕質產物中金屬含量的脫除情況

4 結 語

以富含芳烴、易分散、難熱解的油漿、回煉油、重油替代煤直接液化過程的循環溶劑，可有效解決柴油收率低、裝置不穩定的問題。煤、油漿加氫耦合過程的轉化率、輕質產物選擇性提高，呈現良好的協同作用。替代溶劑與煤的溶解性、熱穩定性、供氫及氫傳遞能力是溶劑選擇的基礎，煤、油漿組成、性質的匹配性是發揮協同作用的保障，煤、油漿最佳配比是發揮協同作用的關鍵。定量考證溶劑、煤的性質與協同作用關系是該技術推廣的關鍵。對FCC油漿等重質烴進行預分離、預加氫以調整溶劑的組成，滿足溶劑分散、溶解、供氫及傳遞氫的目的，發揮煤-油共煉的協同作用，促進煤、重質烴的高效轉化。

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