填充型導熱高分子研究進展

劉彥波，蘇朋超，王志謙，李曉娜，蔣愛云

(黃河科技學院工學院，河南鄭州 450063)

填充型導熱高分子研究進展

劉彥波，蘇朋超，王志謙，李曉娜，蔣愛云

(黃河科技學院工學院，河南鄭州 450063)

總結了導熱高分子復合材料的導熱理論研究，綜述了近年來國內外幾種常用的提高填充型導熱高分子材料導熱性能的方法，并對未來研究及發展方向進行了展望。

填充型;導熱高分子;導熱填料;導熱機理;導熱性能

0 前言

隨著工業生產和科學技術的發展，傳統的導熱材料——金屬，由于其抗腐蝕性能差且導電，在一些特定領域已經受到了限制。如在化工生產和廢水處理中使用的熱交換器，要求所用材料既要有較高的導熱能力，又要耐化學腐蝕、耐高溫;在電子電氣領域，由于集成技術和微封裝技術的發展，電子元器件和電子設備向小型化和微型化方向發展，導致有限的體積內產生了更多的熱量，此時則需要高導熱的絕緣材料將所產生的熱量迅速散失掉。

目前，導熱高分子材料領域已形成比較完備的分類，導熱橡膠、導熱塑料、導熱膠黏劑都有了長足的發展。在塑料工業中，導熱塑料可以替代金屬材料用在換熱和采暖工程需要傳熱性能好且耐腐蝕的環境中，如換熱器、導熱管、太陽能熱水器等。此外，在電子電氣工程領域，其還可以制作高性能的導熱電路板。在橡膠工業中，導熱橡膠的研究主要集中在硅橡膠、丁腈橡膠為基體的領域內，以丁苯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、SBS等為基體的導熱橡膠也有報道。目前，導熱橡膠主要用在電子電氣領域，用于制造與電子元器件相接觸的橡膠制品(導熱橡膠可以為電子元器件提供良好的散熱，又能起到絕緣和減震功能)。在黏合劑工業中，導熱膠黏劑主要用在電子電氣領域作為黏接和封裝材料使用。

1 導熱機理

導熱高分子材料的導熱性能最終由高分子基體、導熱填料以及它們之間的相互作用來共同決定。高分子基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結構或載荷子，導熱性能相對較差。作為導熱填料來講，其無論以粒狀、片狀還是纖維狀存在，導熱性能都比高分子基體本身要高。當導熱填料的填充量很小時，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，這對高分子材料導熱性能的提高幾乎沒有意義;只有當高分子基體中，導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系中才能形成類似網狀或鏈狀的形態一即導熱網鏈。當導熱網鏈的取向與熱流方向一致時，導熱性能提高很快;體系中在熱流方向上未形成導熱網鏈時，會造成熱流方向上熱阻很大，導熱性能很差。因此，如何在體系內最大程度的在熱流方向上形成導熱網鏈，成為提高導熱高分子材料導熱性能的關鍵所在。

許多研究者曾提出各種模型對填充導熱材料的熱導率進行預測，如適用于粒子填充的Maxwell-Eucken模型、Bruggeman模型、Eucken模型和Hamilton-Crosser的兩相模型理論以及適用于纖維填充的Springer-Tasi模型，Rayleigh模型等［1-4］。以上理論只討論了填充量一般集中在0～10%(體積分數)或10%～30%(體積分數)時的情況，而很少提及在高填充以及超高填充的情況，且二者有較大的差別。

圖1 Agari導熱模型示意圖

Agari Y等［5］提出了一種新的模型。認為在填充的聚合體系中，若所有填充粒子聚集形成的傳導塊與聚合物傳導塊在熱流方向上是平行的，則復合材料的熱導率最高，若是垂直的，則復合材料的熱導率最低。

2 提高導熱性的方法

2.1 開發新型高導熱填料

2.1.1 導熱填料超細微化

導熱填料的導熱性對于填充型導熱高分子材料的導熱性有重要的影響，開發新型的導熱填料一直是一個熱點，目前新型導熱填料包括常用填料的細微化、晶須及納米材料等。日本協和化學工業公司開發出高純度微細MgO，其熱導率K≥50 W/(m· K)，相當于SiO2的4倍，Al2O3的3倍［6］。據報道用平均粒徑為5～30μm的金屬粉末對環氧填充，熱導率K≥3W/(m·K)。如果把無機填料的尺寸減少到納米水平時，其本身的導熱性也因粒子內原子間距和結構的變化而發生質的變化。例如常規的Si、Ge等材料是典型的共價鍵型材料，而其納米粒子表現出金屬鍵的性質，這將有利于其導熱性的提高。還有常規的AlN的導熱系數約為36 W/(m· K)，而納米級的AlN卻為320 W/(m·K)。可見通過對填料粒子進行納米尺寸化是提高其自身導熱性的有效途徑，也是得到高性能導熱高分子材料的有效途徑。

Xu Yunsheng［7］采用AlN晶須填充聚四氟乙烯和聚環氧乙烷時，用硅油處理過的AlN晶須填充聚環氧乙烷所制得的復合材料比不用硅油處理無機物得到的熱導率提高97%。這是因為硅油改善了晶須表面，使晶須與基體能夠很好的結合，減少了填料和聚合物基體接觸面上的氣孔，從而減小了接觸熱阻。趙紅振等［8］研究了氧化鋁和氧化鎂晶須對導熱彈性硅橡膠墊片性能的影響，氧化鋁與少量氧化鎂晶須(氧化鎂晶須質量分數為0.06)并用填充的硅橡膠導熱性能優于氧化鋁粒子填充硅橡膠，熱穩定性明顯提高，熱膨脹系數明顯減小。

中科院廣州能源研究所進行的高導熱納米混合材料的研究，在其中混雜3%或5%的膨脹石墨，由于膨脹石墨的加入，特別是加入時控制了石墨網狀結構時，即使量只有3%，導熱率都比未形成網的石墨(5%)混入的高一倍以上。此外，碳納米管、石墨烯等新興的碳材料也被應用到導熱高分子材料中。

2.1.2 制造高取向填料

日本名古屋工業技術研究所等共同研制出高導熱性陶瓷。通常的氮化硅是無規取向的燒結結構，導熱性低，高導熱性氮化硅是在原料粉體(粒徑1 μm以下)中加入種晶粒子(直徑1μm，長度3～4 μm)，并使這種種晶粒子取向排列，形成具有取向的長達100μm的纖維狀氮化硅結構。由于纖維狀結構的形成，呈現各向異性熱導率。在結構取向方向上熱導率為120W/(m·K)，為普通氮化硅的3倍，相當于鋼的熱導率。

2.1.3 制備三維結構的碳纖維

在第40屆國際尖端材料學會年會與展覽中，AMOCO公司新研制推出的Thornel K 1100X的高性能瀝青石墨纖維的熱導率為1 200 W/(m·K)［銅的熱導率為394 W/(m·K)］。用三維結構的碳纖維填充黏合劑，纖維具有各種長度和寬度，黏合劑顯示出高導熱性。

2.2 混和填充

混和填充導熱高分子可以使各種導熱填料間發生協同作用，有助于導熱高分子導熱性的提高。程亞非等［10］用尼龍6作為基體，片狀石墨、SiC晶須、氧化鋁顆粒三元復配填料作為導熱填料，共混后模壓成型制得導熱絕緣復合材料。結果表明，隨著三元復配導熱填料用量的增加會使復合材料熱導率升高，表面電阻率和體積電阻率會下降。麥偉宗等［11］將氮化硼和氧化鋁等助劑混和后，經過平行雙螺桿擠出機制備了導熱PA6復合材料，研究了將不同粒徑的氮化硼和氧化鋁復配對尼龍6復合材料導熱系數的影響。結果表明，采用不同粒徑的氮化硼和氧化鋁復配，添加60%的含量可得到導熱系數為1.869的導熱PA6復合材料。

馮博等［12］采用石墨和碳纖維共同填充高密度聚乙烯制備高導熱、高強度的復合材料。當石墨的質量分數為60%，碳纖維的質量分數為5%時，復合材料的導熱系數達到7.938 W/(m·K)，是純HDPE的20倍。多種粒徑導熱填料混和填充時，填料的搭配對提高導熱性能和降低黏度有明顯影響，導熱填料不同粒徑分布變化時，體系導熱性能和黏度發生規律性變化，當粒徑分布適當時可同時得到最高導熱系數和最低黏度的混和體系。

2.3 填料表面處理

填料的表面處理有利于增強填料與基體之間的結合力，并且減少熱阻，提高導熱性。Lee等［13］用各種不同形狀和尺寸的填料單獨使用和混和使用提高聚合物基的熱傳導能力，填料包括氮化鋁、鈣硅石、碳化硅晶須和氮化硼。發現用混和填料提高復合材料的熱導率有效，對于給定的填料用較大的粒子和表面處理劑可以使復合材料的熱導率提高，填料的表面處理還可以得到低的熱膨脹系數的復合材料。

劉漢［14］研究發現用雙輥混煉熱壓成型的方法制備膨脹石墨/聚丙烯復合材料時，對膨脹石墨(EP)粒子進行鈦酸酯偶聯劑處理后，復合材料的熱導率和力學性能提高，在偶聯劑用量為0.75%時，復合材料的熱導率和力學性能達到最佳，但偶聯劑過量后則降低，偶聯劑處理對提升復合材料耐熱性幫助不大，甚至起負面作用。

林俊輝等［15］采用十六烷基三甲氧基硅烷對亞微米氧化鋅粉體進行表面有機化改性，將此改性氧化鋅與PA6復合制得導熱PA6塑料，改性后氧化鋅粉體的吸油值比改性前降低了67%;改性氧化鋅粉體在PA6樹脂基體中分散均勻，PA6表現出良好的熔體流動性;當添加改性氧化鋅的體積分數為25%時，PA6塑料表現出良好的導熱性和絕緣性，其熱導率達到了1.05W/(m·K)，體積電阻率為7.29× 1 010Ω·m。

2.4 改善工藝條件

在導熱填料確定之后，決定體系導熱性的另一主要因素就是復合材料的加工方法。導熱填料與塑料的復合方式及成型過程中溫度、壓力填料及各種助劑的加料順序等對導熱性能有明顯影響。

使用一系列粒徑不同的粒子，讓填料間形成最大的堆砌度，可獲得較高的導熱性。理想情況下，復合材料的導熱性可達到基質的20倍。通過特殊的工藝使導熱性填料在基質中形成“隔離分布態”時，即使在很小的用量下也會賦予復合材料較高的導熱性。汪倩等［16］研究了Al2O3、SiC兩類導熱填料以及填料的粒徑分布對室溫硫化硅橡膠和硅樹脂的導熱性能和黏度的影響。當用多種粒徑導熱填料進行填充時，填料的搭配對提高導熱性能和降低黏度有顯著的影響，不同粒徑填料分布變化時，體系的導熱性能和黏度會發生規律性的變化;當粒徑分布適當時可同時得到最高的導熱系數和最低的黏度。AlN粉末與環氧樹脂混和可制得與金屬的熱擴散系數媲美的材料，此專利是將4種不同粒徑的AlN粉末按一定比例與環氧樹脂混合，最終AlN粉末在基質中達到80%的質量分數，獲得了4.1W/(m·K)的導熱系數［17］。為獲得填料在基質中最大限度的堆砌系數，可將3種粒徑不同的Al2O3按一定的比例與環氧樹脂混合，最終產品中Al2O3的體積分數高達73%，導熱系數為4.05 W/(m·K)。

3 結語

導熱高分子復合材料目前主要應用于導熱管、太陽能熱水器、絕緣導熱材料、潛艇蓄電池的冷凝器等器件。在軍事、航空航天、電子電器和化工生產等領域發揮了重要作用。導熱高分子復合材料不僅具有良好的導熱性，而且還有金屬等傳統材料不可比擬的特性，將會越來越受到人們的關注，市場前景相當可觀。

隨著導熱機理的深入研究，導熱高分子復合材料熱導率預測數學模型的研究與完善，以及納米復合技術的發展，導熱高分子復合材料必將能滿足更高的性能要求，在更廣泛的領域中發揮作用。隨著科學技術的迅速發展，對于有著優良導熱性能的高分子材料的需求會越來越大，因而對于導熱高分子的研究和開發迫在眉睫。

但現在導熱高分子材料的開發還面臨著許多問題，為提高導熱高分子材料的綜合性能，從事導熱材料的研究人員，應該加深以下幾個方面的研究:①研究新型的表面處理方法。提高填充物表面潤濕程度，從而提高填料與基體的黏結程度，降低基體與填料界面的熱阻，并使得填料在基體中分散均勻，在提高導熱能力的同時，又能起到一定的增強作用。②開發新型的復合工藝，使在填充量較小的情況下，形成導熱網鏈。如可以采用纖維表面吸附導熱填料的方法，以長徑比較大的纖維作為載體，來提高填料粒子相互接觸的幾率，從而更容易形成導熱網鏈。③隨著社會發展的需求，熱固性塑料由于其污染嚴重已經逐漸被淘汰，熱塑性材料已經成為研究發展的主要方向。④繼續加強對混雜填料的研究，探索混雜效應的規律。

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Research Progress of Filled Type Thermal Conductive Polymer

LIU Yan-bo，SU Peng-chao，WANG Zhi-qian，LIXiao-na，Jiang Ai-yun
(Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China)

The thermal conductingmechanism of thermal conductive polymer composite is generalized，the methods of improving thermal conductivity of filled conductive polymer are introduced in recent years，the developing trend of conductive polymer and its research is also pointed out.

filled type;thermal conductive polymer;thermal conductive filler;thermal conducting mechanism;thermal conductivity

TB332

A

1003-3467(2014)03-0021-04

2014-01-15

大學生創新創業實踐項目(2013XSCX017)

劉彥波(1991-)，男，本科，從事材料成型及控制工程研究工作，電話:13303810917。