微波ICP-MS聯用快速測定小麥中砷、鎘和鉛

趙小學，趙宗生，王玲玲，付燕利

（1.濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000；2.河南省環境監測中心，河南 鄭州 450004）

微波ICP-MS聯用快速測定小麥中砷、鎘和鉛

趙小學1，趙宗生1，王玲玲2，付燕利1

（1.濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000；2.河南省環境監測中心，河南 鄭州 450004）

提出微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定小麥中As、Cd、Pb的檢測方法。樣品經HNO3微波消解，分別采用Rh、In、Tb作為內標元素和碰撞池技術以及干擾方程校正來消除基體干擾和質譜干擾；通過小麥粉標準物質和加標回收率驗證了檢測方法的準確度和可靠性。結果顯示：標準物質測試結果均在質控范圍，As、Cd、Pb的回收率和相對標準偏差分別為As：87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd：93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb：113%～122%，5.2%～5.3%。該方法快速、準確，適合小麥中有害元素As、Cd、Pb的同時測定。

微波消解；電感耦合等離子-質譜儀；小麥；有害金屬元素

0 引 言

食品安全關系到人們的身體健康，關乎社會的穩定與發展。近年來食品安全問題頻發，且有愈演愈烈之勢。食品中的As、Cd、Pb都是嚴重影響身體健康的有毒有害物質，如果此類物質超量，人們的身體健康就會受到嚴重威脅。小麥是人類幾乎每天必吃的食物，因此對小麥中砷、鎘和鉛的測定具有重要意義。

GB/T 5009.36——2003《糧食衛生標準的分析方法》對As、Cd、Pb的測定制定了相關的標準檢測方法，并規定主要采用干法消解和濕法消解等對樣品進行處理，結合火焰原子吸收（FAAS）、石墨爐原子吸收（GFAAS）和原子熒光法（AAS）進行測定。此類方法樣品前處理比較復雜、操作繁瑣、試劑用量大、耗時長，且每種元素的前處理方法都不一致[1-2]。對于樣品溶液分析，每種元素都需要設置不同的儀器參數甚至使用不同的分析儀器，致使分析時間長，所用分析儀器種類多[3-4]。因此，目前的檢測方法已不能滿足食品安全領域的高時效性要求。微波消解具有所需樣品量小、所用試劑少和消解快速等特點，而ICP-MS具有線性范圍寬、檢出限低、能同時進行多元素分析等特點，結合微波和ICP-MS特點可實現對小麥樣品的快速消解和準確分析，滿足處理突發食品安全事故對數據時效性的要求。該分析方法研究旨在為今后糧食中As、Cd、Pb的微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）檢測方法上升為行業標準或國家標準提供一些實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主要儀器：ICP-MS 7700x電感耦合等離子體質譜儀（美國Agilent公司）；MARS5微波消解儀（美國CEM公司）；A11基本型分析研磨機（德國IKA公司）；AL-204分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）；VB20趕酸器（中國萊伯泰科公司）；Millipore超純水制備儀（美國Milli-Q公司）。

主要試劑：多元素混標溶液10mg/L（Part#5183-4688，美國Agilent公司）；65.0%MOS級HNO3（德國CNW公司）；混合內標溶液100mg/L（Part#5188-6525，美國Agilent公司），含Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu和Bi。小麥粉標準物質：GBW08503b和GBW10011（GSB-2），分別來源于國家糧食局科學研究院國家標準物質研究中心和地球物理地球化學勘察研究所。

采用質量法通過逐級稀釋配置As、Cd、Pb標準曲線溶液，質量濃度分別為0.00，2.50，5.00，10.0，20.0，40.0μg/L，內標溶液為500μg/L，標準曲線系列溶液和內標溶液的基體均為5%的HNO3。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS 7700x儀器參數見表1。

表1 ICP-MS 7700儀器參數[5]

表2 微波消解程序

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.5000g經研磨機制備并過100目篩的小麥粉末樣品于消解罐內，加入8.0mL硝酸浸泡15min后，按表2的程序進行樣品消解。消解罐冷卻至室溫后，在120℃下進行趕酸至余酸量不大于2.0mL，用超純水定容至50.0mL。同時做試劑空白、小麥粉標準物質、樣品加標回收和平行樣等質控實驗，試劑空白至少做3個。

1.3.2 樣品測定

按照表1設置ICP-MS儀器的工作參數，對儀器進行調諧以滿足其對靈敏度、氧化物、雙電荷、背景值和軸分辨率等要求。將標準曲線系列溶液、試劑空白、樣品溶液依次引入ICP-MS進行測定。

2 結果與討論

2.1 干擾和消除

2.1.1 樣品前處理

金屬分析前對樣品進行消解或消化，分為干法消解和濕法消解。干法灰化過程會導致一些元素如Cd揮發而損失，甚至與坩堝發生反應導致回收率低[6]。濕法消解一般分為敞開式消解和密閉式消解。微波消解是個密閉系統，可以有效防止易揮發成分的損失。硝酸是一種強氧化性酸，在微波高壓下其氧化性增強，可以有效分解小麥粉末中的有機物[7-8]，消解后樣品溶液呈淡黃色。因此本實驗以硝酸-微波消解儀體系對樣品進行濕法消化,消解條件如表2所示。

2.1.2 干擾與消除

ICP-MS分析過程中主要受到質譜和非質譜干擾。質譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷離子以及背景質譜，質譜干擾的抑制采用碰撞池、反應池、動能歧視和干擾校正方程來實現[1]，本實驗采用He碰撞池和國際通用的EPA200.8標準方程以及合適的同位素（見表3）來消除質譜干擾。非質譜干擾主要來自樣品基體，利用在線加入內標可以有效消除干擾。根據內標元素選擇要求，本實驗選用的內標元素分別為Rh、In、Tb，如表3所示。

表3 元素采集的相關參數

2.2 分析結果討論

根據國際理論和化學聯合會（IUPAC）的規定，采用CL=3×σ計算檢出限，以空白測定不少于10次獲取檢出限。該研究以11份“8.0mL硝酸的消解液”為空白進行測定，得出As、Cd、Pb檢出限分別為2.3，0.9，6.8μg/kg。該檢出限與農業部稻米及制品質量監督檢驗測試中心和農業部谷物品質監督檢驗測試中心等處在同一數量級上[6-8]。

2.2.1 標準物質的比對實驗

在實際檢測工作中，采用標準物質的結果來驗證方法的準確度和可靠性。采用本方法對小麥標準物質GBW08503b和GBW10011進行測定，6次測定分析結果如表4所示。小麥粉標準物質的As、Cd、Pb測定值均在控制范圍，相對標準偏差和相對誤差分別在2.0%～5.3%和0～-24.8%之間。雖然鉛的標準偏差和相對誤差較大（特別是標準物質GBW08503b），但與農業部谷物及制品質量監督測試中心分析結果（ICP-MS法和GFAAS法測定值分別為0.272，0.221 mg/kg）接近[9]，標準物質GBW08503b Pb的測定值結果值得商榷。

2.2.2 實際樣品的加標回收率實驗

為進一步驗證方法的準確性，對實際小麥樣品進行加標回收實驗。分別采集企業周邊農田和遠離企業周邊農田的兩份小麥樣品，經研磨過100目篩后，準確稱取等質量兩份樣品（精確至0.000 1 g）：一份不加標，另一份分別加入質量濃度為20.0，10.0μg/L的標準曲線溶液1.0mL。微波消解-ICP-MS測定后計算加標回收率，如表5所示：加標回收率在87.5%～122%之間，不同濃度小麥樣品的加標回收率都比較高；相比而言，Pb的加標回收率偏高，這可能與實驗室的環境潔凈度有關。

表4 標準物質的準確度和精密度實驗

表5 實際樣品的加標回收率實驗

3 結束語

應用微波消解-ICP-MS測定小麥中的As、Cd、Pb含量，樣品需求量低、試劑消耗少、速度快、準確度高、重現性好。該方法一次能分析多種元素，在實際檢測特別是應急檢測中具有一定意義。

[1]龐艷華，肖珊珊，孫興權，等.應用ICP-MS和GFAAS測定藻類食品中鉛、鎘的方法研究及比較[J].光譜實驗室，2011，28（1）：230-234.

[2]譚和平，呂昊，高揚，等.微波消解在茶葉和土壤稀土元素與重金屬元素分析中的應用[J].中國測試，2010，36（2）：37-40.

[3]戴騏，吳艷燕，張偉，等.電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定動植物源食品中有害元素鉛、砷、鎘、汞、銅的含量[J].食品科技，2009，34（12）：315-317.

[4]黃曉文，張念，黃小龍.碰撞池ICP-MS測定大米中Ca、Mn、Fe、Cu、Ni、As、Se、Sr、Cd、Ba和Hg的研究[J].光譜實驗室，2009，26（5）：1095-1099.

[5]付燕利，邱坤艷，陳純，等.等離子體對ICP-MS調諧結果的影響[J].安徽農業科學，2012，40（21）：10767-10768.

[6]羅歡忠，劉俊武.微波消解-電感耦合等離子體-質譜法測定大米中的鉛、鎘、汞和砷[J].光譜實驗室，2012，29（1）：470-474.

[7]許萍，陳銘學，牟仁祥，等.ICP-MS混合模式測定植物性農產品中的9種痕量元素[J].分析測試學報，2011，30（10）：1138-1142.

[8]陸美斌，王步軍，李靜梅，等.電感耦合等離子體質譜法測定谷物中重金屬含量的方法研究[J].光譜學與光譜分析，2012，32（8）：2234-2237.

[9]陳國友，杜英秋，李宛，等.應用ICP-MS、AFS、GF-AAS測定食品中As、Cd、Hg、Pb方法的對比研究[J].質譜學報，2009，30（4）：223-228.

Rapid determination of As，Cd and Pb in wheat by microwave digestion combined with ICP-MS

ZHAO Xiao-xue1，ZHAO Zong-sheng1，WANG Ling-ling2，FU Yan-li1
（1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control，Jiyuan 459000，China；2.Henan Province Environmental Monitoring Centre，Zhengzhou 450004，China）

The analytical method for determining As，Cd and Pb in wheat was established with microwave-inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-Ms）.After microwave digestion with HNO3，the samples were determined by ICP-MS，which used Rh，In and Tb as internal elements，and adopted collision cell and interference correction equation to eliminate matrix interference and mass spectral interference，respectively.The accuracy and reliability of the method were verified with certified reference materials（wheat flour）and recoveries.The determination results were in the range which was permitted，and the recoveries and RSD were respectively as followings:As，87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd，93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb，113%～122%，5.2%～5.3%.This method is rapid，accurate and applicable for the simultaneous analysis of harmful mental elements in wheat.

microwave digestion；ICP-MS；wheat；harmful mental element

S512.1；O657.63；O613.63；TS207.5

：A

：1674-5124（2014)06-0042-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.011

2014-02-04；

：2014-04-20

國家環境保護公益性行業科研專項（201309050）國家重大科學儀器設備開發專項（2011YQ060100）

趙小學（1981-），男，河南濟源市人，工程師，主要從事金屬分析技術研究。