RAFT技術用于纖維素改性的研究進展

王紅樂

（齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

RAFT技術用于纖維素改性的研究進展

王紅樂

（齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

纖維素是自然界取之不盡、用之不竭的且對環境無污染的天然可再生資源。但是，由于纖維素本身特有的結晶結構，使其在應用方面受到很大的限制，因此針對纖維素應用領域的不同，對其進行相應的改性是十分必要的。主要闡述了對纖維素接枝聚合的改性以及RAFT技術在纖維素接枝聚合中的應用。

纖維素改性 接枝共聚 RAFT

0 前言

纖維素作為一種天然可再生的高分子材料，大量的存在于綠色植物中，可以說是取之不盡，用之不竭。在煤、石油、天然氣儲量日益減少的今天，纖維素可以作為一種可持續發展的資源來進行研究和開發，而且纖維素具有生物可降解性，對環境無污染。因此，利用和開發纖維素對人類解決能源、資源和環境方面所面臨的問題都具有重要意義。

纖維素是一種天然高分子化合物，在應用性能上也有一些缺點，如：不耐腐蝕、強度低等。為了改進纖維素的性能以擴大其應用范圍，常在纖維素上接枝某些具有特殊功能的單體，纖維素接枝聚合物具有纖維素本身和接枝單體共同的優點。纖維素接枝聚合的方法多種多樣，但目前最常用的接枝技術就是可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合技術（RAFT）。本文主要介紹纖維素接枝聚合的研究進展以及RAFT技術應用于纖維素接枝聚合的現狀。

1 纖維素化學改性概述

1.1 纖維素溶劑體系的選擇

纖維素是由β-D-葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的鏈狀高分子化合物。其分子內和分子間存在極強的氫鍵作用，導致纖維素具有復雜的結晶狀態和高的結晶度，因此，纖維素不溶于普通的溶劑體系。試驗已經證明在非均相條件下對纖維素進行接枝聚合的效果很不理想，所以人們一直在嘗試找到一種既綠色經濟又對纖維素溶解效果良好的纖維素溶劑體系，使纖維素能夠在均相條件下進行接枝聚合。

過去人們常用的傳統的溶劑體系主要有銅胺溶液體系和二硫化碳/氫氧化鈉（CS2/NaOH）體系，但這些體系不僅工藝過程復雜，而且對環境的污染也相當嚴重[1]。目前，纖維素溶劑體系的研究主要集中在離子液體、N-甲基氧化嗎啉（NMMO）和氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺（LiCL/ DMAc）體系三個方面。相比于前者，LiCL/DMAc體系具有可溶解大分子量（Mw.>106）纖維素，纖維素在溶液中不發生降解，溶液黏度室溫下隨時間變化小和溶劑易回收的特點[2]。所以，在對纖維素進行改性前，將其溶于LiCL/DMAc體系形成纖維素的均相溶液是一個不錯的選擇。

1.2 纖維素化學改性的結構基礎

如圖1所示，纖維素是由β-D-葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的鏈狀高分子化合物，每個葡萄糖單元中含有三個羥基（C2，C3，C6）。正是這些羥基的存在，可使纖維素能夠發生一系列的化學反應，對纖維素進行接枝共聚，即將單體接枝到纖維素單元的羥基上。理論上，纖維素的三個羥基都能發生反應，其取代度（DS）為3，但是由于纖維素特殊的結晶結構，通常其取代度遠小于3。

圖1 纖維素分子鏈結構

1.3 纖維素化學改性的途徑

纖維素可以通過酯化、醚化或接枝共聚進行化學改性，其中纖維素接枝聚合技術是應用最廣的纖維素改性技術[3]。

1.3.1 纖維素的酯化

纖維素的酯化反應是指纖維素分子鏈上的羥基在酸催化條件下與酸、酸酐和酰鹵等發生酯化反應。羥基與無機酸（如硝酸、硫酸、磷酸等）進行酯化反應生成的產物成為纖維素的無機酸酯，羥基與有機酸（如甲酸、乙酸、高級脂肪酸和芳香酸等）發生酯化反應生成的產物成為纖維素的有機酸酯。

Antova等[4]以對甲苯磺酸作為催化劑，用微波加熱，在甲醇中合成纖維素酯，但是取代度很低（DS<1）。Joly 等[5]與 Memmi 等[6]也進行了相關研究，微波輻射下纖維素在 LiCl/DMAc和脂肪酰氯下酯化，催化劑為 N,N-二甲基-4-氨基吡啶，此法既增加了取代度，又縮短了合成時間。

1.3.2 纖維素的醚化

纖維素醚是以天然纖維素為基本原料，經過堿化、醚化反應的生成物。目前已開發的纖維素醚類包括單一醚類和混合醚類。例如：Narita等[7]在40 ℃下用23%的 NaOH 溶液處理4 mm×4 mm 紙片，堿處理過的纖維素放入壓力反應容器內，抽真空，然后加入甲基氯和環氧丙烷反應，三者質量比為 2∶4∶1，得到DS為 1.70、20 ℃下 2%的水溶液透光度為 90.0%的羥丙基纖維素，類似方法可得到DS為1.40～1.95、透光度為90.0%～98.8%的產品。

纖維素醚類各種改性產品廣泛應用于制藥業，包括羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等[8]。

1.3.3 纖維素的接枝共聚

纖維素接枝共聚的方法可以保留纖維素原有的不被破壞，同時賦予纖維素新的性能。纖維素的接枝共聚技術有傳統的自由基接枝共聚技術、離子和開環接枝聚合。目前常用的新型的纖維素接枝共聚技術是指活性可控自由基聚合。

（1）纖維素自由基接枝共聚。纖維素的自由基聚合是一種應用很廣的纖維素聚合方法，大約有60%聚合物都是通過這種方法獲得[9]。自由基聚合是一個鏈的反應過程，包括鏈引發、鏈轉移和鏈終止。首先由引發劑引發生成自由基，單體獲得自由基并在不斷添加單體的條件下進行鏈增長，當兩個鏈增長自由基結合或發生歧化反應時即導致鏈終止。常用的引發劑有偶氮引發劑（如偶氮二異丁腈）、過氧類引發劑和氧化還原引發劑等[10]。

自由基聚合的優點主要有[10-12]：

① 適用單體范圍廣。如丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、醋酸/乙酸乙烯酯、丙烯酸等單體都可通過自由基聚合。

② 不受反應條件的限制。在溶液、乳液、懸浮液中都可進行聚合。

③ 與離子聚合和配位聚合的高敏感性相比，自由基聚合在水和其他的不純物質的存在條件下也可以順利進行。

④ 操作簡單，成本低廉。

但是其缺點也很多，如引發慢、增長快、終止快且易發生自由基耦合、歧化、鏈轉移反應，有時甚至發生支化、交聯等，嚴重影響聚合物的性能，因此限制了自由基聚合技術在纖維素接枝聚合方面的應用。

（2）纖維素離子和開環聚合。纖維素的離子聚合可分為陰離子型聚合和陽離子型聚合。纖維素陰離子型接枝共聚采用纖維素骨架上的堿性金屬氧化物為初始引發劑，液態氨和其他惰性溶劑為溶劑，在較低反應溫度下進行。陰離子型接枝聚合已成功應用于丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯等單體在纖維素分子上的接枝共聚[13]。

纖維素通過開環聚合進行纖維素接枝采用的比較少。Hafren等[14]首次用酒石酸催化ε-幾內酯與棉纖維的開環聚合，但接枝率很小。

（3）纖維素活性可控自由基聚合?；钚钥煽刈杂苫酆鲜墙陙聿艖糜诶w維素接枝聚合的一種方法。Szwarc[15]最早提出“活性聚合”的概念，即無不可逆的鏈轉移和鏈終止的鏈增長反應。活性聚合與自由基聚合的結合即“活性自由基聚合”。它結合了兩種聚合方法的優點，如適用單體范圍廣、反應條件溫和、實施條件多樣、能夠合成分子量及分子量分布可控的聚合物等[10]。一般我們所說的活性/可控自由基聚合包括NMP、ATRP、RAFT[16]。

氮氧穩定自由基聚合（NMP）是穩定自由基聚合的一種，是最早的用于纖維素接枝改性的活性自由基聚合技術。它是在傳統的自由基聚合體系中，引入穩定的氮氧自由基（如2, 2, 6, 6-四甲基氧化哌啶自由基），通過建立增長鏈(Pn●)和氮氧自由基(X●)與增長鏈的加成物形成的休眠種(Pn-X)之間的可逆平衡，達到控制聚合物分子量和分子量分布的目的[16]。

原子轉移自由基聚合（ATRP）由王錦山等人在1995年提出。ATRP是在反應中引入鹵代烴，并以低價過渡金屬絡合物作為鹵原子轉移劑，催化可逆的鹵原子轉移過程，從而達到增長自由基和休眠種間的平衡的一種可控自由基聚合，其機理如圖所示2[17]。

圖2 ATRP聚合機理ATRP具有適用單體范圍廣、反

ATRP具有適用單體范圍廣、反應條件較溫和、分子量可控、分子設計能力強等優點，因而得到了廣泛應用。但是，ATRP催化劑配體昂貴且用量較大，不利于環境保護，且金屬鹽作催化劑會殘留在聚合物中較難以除去，不僅影響聚合物的性能，還使聚合產物帶有顏色并有毒性[18]。

下面重點介紹一下RAFT接枝聚合技術及其在纖維素接枝聚合中的應用。

2 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合技術（RAFT)概述

2.1 RAFT聚合機理

RAFT聚合機理[19-22]如圖3所示。首先，由引發劑分解生成初級自由基(I●)，初級自由基(I●)引發單體聚合成鏈增長自由基（Pn●）；鏈增長自由基（Pn●）進攻 RAFT 鏈轉移試劑1上的碳硫雙鍵從而發生加成反應，生成不穩定自由基中間體2，自由基中間體2分解形成休眠聚合物3 及離去自由基 R·；同時也可反向分解產生其反應物；離去自由基 R·能夠再引發單體聚合得鏈增長自由基(Pm·)；含有【-S(S)C-Z】二硫代羰基結構的休眠聚合物3也可作為鏈轉移試劑與其他的自由基發生加成反應；鏈平衡（Chain equilibration）反應中，大分子的 RAFT 鏈轉移試劑3與增長自由基(Pm·)反應，RAFT鏈轉移試劑中的休眠聚合物3生成新的增長自由基可繼續進行增長反應，增長自由基(Pm·)形成大分子休眠聚合物5；新的大分子休眠聚合物5又可作為RAFT鏈轉移試劑與增長自由基進行活化反應；隨著聚合反應的進行，聚合物鏈增長自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團鏈段發生迅速的可逆鏈轉移反應，建立減小自由基在反應體系中的濃度，避免了增平衡以長鏈自由基的不可逆終止反應，從而控制自由基聚合反應的進行。

圖3 RAFT聚合機理

2.2 RAFT聚合的特點

RAFT聚合作為一種新型的活性自由基聚合技術，兼具自由基聚合和活性聚合的優點，成為目前最有發展前景的聚合方法之一。與其他的活性/可控聚合相比，RAFT接枝聚合具有眾多優點，如：

（1）適用單體范圍廣。苯乙烯類、丙烯酸酯類、丙烯酰胺、丙烯酸類等單體均適用。

（2）反應條件溫和。 RAFT聚合可在傳統自由基聚合要求的條件下進行，反應溫度適用范圍較寬（40～160 ℃），而且聚合過程無需保護和解保護措施。

（3）聚合實施方法多。 本體、溶液、乳液、懸浮等均可進行RAFT聚合，RAFT的常見聚合方式是本體和溶液聚合。本體聚合速度一般大于溶液聚合速度[23]，但RAFT聚合中高轉化率帶來的體系黏度問題可在溶液聚合中得到解決。

RAFT聚合也存在某些方面的問題[24]。首先,RAFT聚合所需的鏈轉移劑一般為雙硫酯類化合物，這類化合物商品試劑少,制備過程需要多步有機合成，且RAFT聚合也存在聚合物的純化問題；其次，RAFT聚合體系中也存在雙基終止：雙基終止生成的無活性死聚物，使產物的分子量分散系數增大,而要減少雙基終止，體系中的自由基濃度應遠遠低于RAFT試劑的濃度，這在本體和溶液聚合中聚合速率會較低;而在制備嵌段共聚物過程中，需要再加入引發劑才能活化反應，這就難免會有后續單體的均聚副產物產生；此外，RAFT聚合存在控制程度與分子量的矛盾，單體濃度一定，要得到高分子量的產物，就必須減少鏈轉移劑的用量，鏈轉移劑用量的減少會使聚合的可控性減弱；最后，RAFT聚合產物的鏈端基團為活性基團，所以在反應的最后階段需進行基團轉化。

2.3 RAFT在纖維素接枝共聚中的應用

RAFT聚合不但可以合成分子量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊結構聚合物，因此在聚合物分子結構設計方面備受青睞。通過對RAFT試劑及聚合方式的設計控制，可以制備出星形、超支化、梯度等特殊結構的聚合物[25]。

2.3.1 RAFT在合成星形聚合物中的應用

星形聚合物是指三條及以上無主支區分的鏈以化學鍵方式連接于同一個核上形成的星狀結構聚合物，其核心尺寸比整個聚合物的尺寸小得多[26]。星形聚合物具有較低的溶液和本體黏度、較高的溶解度、較低的粘滯性、較小的流體力學體積、較高的功能團密度及非晶化等特點[27]。獨特的結構和性能使其應用前景廣闊。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般有兩種方式[28]。一種設計路線為先核后臂法（Core first），即選用多官能團RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點進行鏈增長反應得到星形聚合物。該方法的主要工作是合成多官能團RAFT試劑。多官能團RAFT試劑可由相應的多羥基、多鹵代等化合物制備，此路線在高轉化率下不存在屏蔽效應，且聚合物結構明確。另一種設計路線為先臂后核法（Arm First），即首先合成出脫離核的末端含活性點的線性鏈段聚合物前體，然后鏈接到官能化核上得到相應星形聚合物。此路線易發生屏蔽效應，并易混有線性聚合物。

2.3.2 RAFT在合成嵌段共聚物中的應用

RAFT聚合方法制備嵌段共聚物的設計思路一般是首先制備出大分子RAFT試劑，然后鏈轉移劑與另一單體進一步發生聚合反應來實現設計目標[29]。

合成兩嵌段共聚物：制備窄分子量分布AB嵌段共聚物的前提條件是作為大分子鏈轉移劑的A段聚合物應有較高的向B單體轉移的鏈轉移常數，即A段的增長鏈自由基和B段應具有相當或者較強的離去能力。一般聚合物鏈的離去性能有以下趨勢：甲基丙烯酸酯基 >苯乙烯基>丙烯酸酯基[30]。

合成三嵌段共聚物：Rizzardo[31]等首次使用三硫代碳酸酯為RAFT試劑，由兩步法合成了BA和St的ABA型三嵌段共聚物。最近，McCormick[32]教授研究組用RAFT聚合制備了含有聚(N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)鏈段的溫敏性ABC型三嵌段聚[環氧乙烷-b-(二甲胺-s-硫化鈉)-b-N-丙烯酰氧基丁二酰亞胺]。在水溶液中，當溫度超過PNIPAM的臨界溶解溫度時,聚合物自組裝成為膠束。

2.3.3 RAFT在合成樹枝狀共聚物中的應用

樹枝狀大分子是指從核心分子不斷向外重復支化增長的結構類似樹枝狀的大分子[33]。樹枝狀聚合物具有線性聚合物所不具備的低黏度、高溶解性、多官能團且其分子尺寸一般為納米級等物化特性，在生物、醫藥等領域得到廣泛應用。

Hao等[34-35]制得表面具有6和12個羥基的樹枝狀單體，與3-芐基磺?；酋１Ｂ茸饔玫玫綐錉钊虼狨ヮ愭溵D移劑（DCTA-1）（圖4）和（DCTA-2）（圖5），并以DCTA-1和DCTA-2為鏈轉移劑，實現了低溫(60 ℃)下對苯乙烯的活性聚合調控。這是目前單體苯乙烯RAFT聚合技術所報道的最低溫度。

2.3.4 RAFT在合成梯度共聚物中的應用

圖4 樹枝狀RAFT鏈轉移劑DCTA-1

圖5 樹枝狀RAFT鏈轉移劑DCTA-2

梯度共聚物是指隨相對分子量的增加，其分子主鏈段從以一種單體單元占主體地位連續變化成以另一種單體單元占主體地位的一類聚合物[36]。梯度聚合物兼具有無規及嵌段共聚物的性能，可使不相容聚合物的界面親和力得到改善。Rizzardo等[37]首次通過RAFT溶液聚合方法合成了低分子量的MMA-BA梯度共聚物。

3 結束語

纖維素是一種天然可再生，含量極為豐富且對環境友好的可持續發展資源，對纖維素進行開發研究在替代煤、石油、天然氣等這些日益減少的資源方面具有很重要的意義。但是由于纖維素本身結構的局限，在性能上也有一些缺陷，如難溶解性、不抗折性、空間不穩定性、可塑性差等。為了克服纖維素的這些缺點，并進一步賦予纖維素新的功能以擴大其應用范圍，對纖維素進行改性就顯得格外重要。

RAFT接枝聚合是對纖維素接枝改性的一種最有潛力的聚合方法，在聚合物分子設計方面具有獨特的優勢，問世幾年來受到廣泛關注。RAFT聚合研究已不僅僅停留于實驗室階段，用其合成高分子新穎材料的研究工作日漸增多，且有大量專利報道。在規模化生產精細聚合物尤其結構受控共聚物方面，RAFT聚合技術尤其領先于其他活性聚合方法。但是，帶特殊結構多官能團的RAFT轉移劑的合成仍是一個難點，今后將會成為高分子合成設計領域的一個突破點。

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