水焦漿技術的研究進展與討論

吳勇平，高夫燕，劉建忠

（ 1.浙江大學寧波理工學院，浙江寧波 315100;2.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

0 引 言

石油焦是石油加工過程的副產品，是原油經蒸餾將輕重質油分離后，重質油再經熱裂的過程，轉化而成的產品。其生產流程為:原油——常減壓蒸餾——延遲焦化——石油焦。由石油加工直接得到的石油焦均稱為生焦，也稱普通焦。從外觀上看，石油焦為形狀不規則的黑色或暗灰色固體，呈多孔結構，有金屬光澤。石油焦組分是碳氫化合物，含碳量約在90%左右，品質接近無煙煤，具有熱值高的特點，可用作燃料［1－4］。燃料級石油焦同煙煤比較具有熱值高(其低位發熱量約為煙煤的1.5～2.0倍)、揮發分低(約為煙煤的1/2)、灰分低(僅為煙煤的幾十分之一)、硫及釩含量高等特性。

近年來，我國石油焦產量逐年遞增，如何從技術和經濟兩方面使石油焦得到合理利用，成為企業和社會追求的目標。潔凈煤和水煤漿技術的不斷成熟促進了石油焦的開發利用，隨著我國水煤漿技術的逐步產業化，加上煤炭資源分布的地域差異，造成制漿用煤資源的短缺，所以拓展新的制漿原料已成為當務之急。以石油焦為主要原料，配以水和添加劑制成水焦漿。水焦漿作為一種新型清潔高效的液體燃料，代油或作為燃料油的補充燃料既有利于緩解我國的石油需求壓力，又有利于環境保護，同時也是石油焦利用的一種新途徑，故發展水焦漿技術具有現實和長遠意義。

1 石油焦的利用現狀

1.1 石油焦的分類

石油焦的理化特性依原料油性質和成焦工藝的不同而異，主要表現在石油焦的化學成分、顆粒形狀、孔隙結構和可磨性上［5－6］。依據不同的標準，石油焦有多種分類方法。

根據石油焦的結構和外觀不同，石油焦可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦4種。針狀焦具有明顯的針狀結構和纖維紋理，主要用作煉鋼的高功率和超高功率石墨電極。海綿焦化學活性高、雜質含量低，主要用于煉鋁工業及炭素行業。彈丸焦(又稱球狀焦)形狀呈圓球形，直徑0.6～30 mm，一般是由高硫、高瀝青質渣油生產，只能用作發電、水泥等工業燃料。粉焦由流態化焦化工藝生產，其顆粒細(直徑0.1 ～0.4 mm)，揮發分高，熱脹系數高，不能直接用于電極制備和炭素行業。

根據石油焦硫含量的不同，可分為高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。高硫焦一般用作水泥廠和發電廠的燃料，低硫焦可作為鋁廠用的陽極糊和預焙陽極以及鋼鐵廠用的石墨電極。其中高品質的低硫焦(硫含量小于0.5%)可用于生產石墨電極和增炭劑，一般品質的低硫焦(硫含量小于1.5%)常用于生產預焙陽極，而低品質石油焦主要用于冶煉工業硅和生產陽極糊。

目前，國內石油焦生產企業對石油焦進行分類的主要依據是原中國石化總公司制定的行業標準SH0527－92。該標準按照硫含量、揮發分和灰分等指標的不同，把石油焦分為3個牌號，每個牌號又按質量分為A、B兩種。1號焦適于在煉鋼工業中制作普通功率石墨電極，也適于在煉鋁業中作鋁用碳素。2號焦用作煉鋁工業中電解槽(爐)所用的電極糊和生產電極。3號焦用作生產碳化硅(研磨材料)及碳化鈣(電石)，以及其它碳素制品，也可用于制造煉鋁電解槽的陽極底塊及用于高爐碳素襯磚或爐底構筑，亦可用作燃料。

1.2 石油焦利用現狀分析

國外石油焦的利用技術發展較早，尤其是日本和美國，早在二十世紀六、七十年代就開始研究石油焦的特性，如燃燒特性、污染物排放特性和結渣特性等。國內的科研院所、煉廠企業以及高等院校在20世紀90年代開始注重石油焦的開發應用。作為燃料是石油焦最主要的利用方式，水泥工業是世界上石油焦的最大用戶，其消耗量約占石油焦市場份額的40%，其次是石油焦煅燒后用來生產煉鋁用預焙陽極或煉鋼用石墨電極。另外，煉鋼工業使用石油焦作為鋼鐵的增炭劑，還有部分石油焦用于化工行業生產二氧化鈦［7］。

近幾年，石油焦的產量逐年遞增，尤其是美國和中國。我國進口原油的數量在逐年增加，并且這些進口原油中大部分都是中東高硫原油，產生了大量高硫延遲焦，其中含有微量金屬，價格大幅度下降，僅能夠作為鍋爐燃料。石油焦作為鍋爐燃料具有自身的燃燒特點，和煤相比有它的一些優點:①石油焦中的灰份和水份含量低，減少了燃料和灰渣的運輸和處理費用，降低非計劃停工頻率;②熱值高，約32 MJ/kg，而煙煤一般為24～30 MJ/kg;③燃用石油焦生產蒸汽的成本比燃煤要低30% ～40%;④易于破碎，石油焦哈式可磨指數約為100，而煤約50。石油焦作為燃料也有一些缺點:①揮發分含量低，一般為10%，而煤為20% ～40%，不易著火和燃盡;②石油焦成分里含有相當多的硫、氮元素和釩、鎳等堿金屬元素，是造成腐蝕、玷污和污染物排放的原因［8］。

采用煤粉爐技術燃用石油焦會發生著火困難、燃燒不穩定、高溫腐蝕和環境污染等問題。1979年，世界上第一臺商業流化床鍋爐在芬蘭成功應用。80年代中期以后，許多燃用石油焦的流化床鍋爐陸續出現，并有一些燃煤流化床鍋爐改為燃石油焦。許多研究和應用表明，流化床鍋爐具有燃料適應性廣、燃燒效率高、污染物排放低和大范圍負荷調整時的穩定性等優點［9］?，F今流化床鍋爐已成為石油焦燃燒的主要方式，但流化床燃燒至今仍存在許多問題未能解決，如飛灰中的含碳量高和鍋爐結渣等［10－11］。

循環流化床燃燒技術以其獨特的燃燒方式，可以避免煤粉爐技術中存在的問題，同時可通過向爐內添加石灰石、采用分級燃燒等來控制污染物的排放。因此，國內石化企業選擇潔凈燃燒的循環流化床鍋爐技術，采用石油焦替代燃料重油生產蒸汽和發電。目前燃料型石油焦多采用國外的循環流化床技術，但投資和運行費用相當高，國內也在開發流化床燃燒石油焦技術，但需要進一步完善［12］。石油焦和煤粉混燃比燃燒純煤效果好得多，而且石油焦和煤的最佳比例是1∶3。

隨著對石油焦的不斷研究，石油焦的新用途也在不斷探索發現之中。目前，中國石油大學(華東)完成了“以重質渣油為前驅體制備納米孔結構材料及其循環應用特性的研究”項目，整體技術居國際先進水平。石油焦表面的官能團比如C－O－C、C－O－H和烷烴基團在化學活化過程中發揮著重要作用，使得活性炭多孔性研究得到發展。預氧化過的石油焦通過KOH活化，可以得到活性炭［13］。

2 水焦漿的研究進展

水焦漿是一種新型的液體燃料，其流動特性和油、水煤漿相似，能像油一樣保存、輸送和霧化燃燒，并且具有灰分低(0.2% ～1.4%)、熱值高等優點。因此，水焦漿有可能成為燃料油的替代品，而且可以和渣油、煤焦油隨意調和，燃燒效果更佳。日本對油焦漿的研究和開發最為深入，美國、意大利和英國等國家對水焦漿和油焦漿都有許多專利，并經燃燒試驗，證明該項技術是可行的，但目前尚未見有大規模工業應用的報道。

我國從近幾年才開始研究油焦漿和水焦漿［14］。鄒建輝等［15］指出石油焦較低的內水含量和表面的強疏水性是決定水焦漿成漿濃度、穩定性和流變性的首要因素，水焦漿多為脹塑性流體，且穩定性較差;趙衛東等［12，16］采用熱重分析儀研究了水焦漿的著火、燃燒特性，并與水煤漿進行對比分析，揭示了水焦漿的燃燒反應動力學特征;楊波麗等［17］指出褐煤和石油焦共成漿可得到高濃度水煤焦漿;胡維斌等［18］研究了遼河油田石油焦的成漿性能和流變性能，發現該石油焦成漿性很好，成漿濃度可達72% ～73%，且水焦漿易呈脹塑性流體;胡維斌等［19］還分析了水焦漿流變特性的影響因素，指出流變特性與石油焦粒度有很大關系，粒度大的石油焦容易形成假塑性流體，粒度小的石油焦容易形成脹塑性流體，漿體濃度對水焦漿流變特性影響不大，分散劑在一定程度上可以改變水焦漿的流變特性，分散劑的用量對流變特性影響不大，但用量過多或過少都會使漿體粘度增大;高夫燕等［20］指出水焦漿的表觀粘度隨溫度的升高而降低，隨濃度的升高而增大，水焦漿的流變特性和穩定性在不同的添加劑下呈現出較大的差別，且水焦漿濃度越高，其假塑性特征越強，穩定性也越好。

3 水焦漿的應用現狀及前景分析

目前，水焦漿的工程應用正處于起步階段，且以小型工程為主。2002年11月，北京華宇工程有限公司承接了廣東某煉化企業的水焦漿系統工程設計，工程內容包括年產100 kt水焦漿生產系統;改造1臺130 t/h燃油鍋爐使其燒水焦漿;配套設計水焦漿的卸船、輸漿、儲漿及爐前供漿系統和配電、控制、水處理等輔助系統。該工程于2003年12月進行制漿、燃燒工程調試，現已生產出優質的水焦漿4000余噸并送入鍋爐成功燃燒，達到預期目標［21－22］。南京大學應用在多相體系方面的最新研究成果，成功開發了以石油焦為分散相、以水為連續相的漿基燃料，并研制成功了具有我國自主知識產權的高效漿基燃料專用助劑系列產品和高效節能的制造工藝，部分成果已獲得工業應用。現在鍋爐一般用石油焦混煤制漿作為鍋爐燃料，燃純水焦漿的鍋爐比較少。

隨著我國經濟的快速發展，石油需求呈現強勢增長態勢，石油進口壓力大，研究和開發代油燃料是保障能源和經濟安全的重要途徑。目前在我國市場上，工礦、熱電企業、采暖供熱中心、建材、陶瓷生產等燃用液體燃料的行業均采用噴嘴式加熱爐，只要對噴嘴稍加改造即可用水焦漿作為替代燃料。由于原油、渣油、重油、煤焦油等單價較高，用戶在使用時要支付高額費用，若使用水焦漿作為替代燃料，可大大降低使用成本。因此，水焦漿作為一種新型的代油燃料具有廣闊的發展前景。

4 水焦漿技術存在的問題與討論

目前水焦漿的制備主要依賴水煤漿技術，相關科研工作者已初步研究了水焦漿的燃燒特性、成漿特性、流變特性、穩定性以及褐煤與石油焦的共成漿性等。但石油焦制漿仍存在一些問題:①水焦漿易呈脹流性，穩定性較差;②所用添加劑大多沿用水煤漿添加劑，缺乏水焦漿專用添加劑;③尚未清楚成漿過程中的許多機理，如:各種水分(表面水、結構水)、含氧基團形式在石油焦成漿過程中的作用機理;石油焦顆粒內部的孔隙結構形式、孔隙尺寸、比表面積和孔容積等微觀物理特性以及水和添加劑吸附機理對漿體濃度的影響規律;各組分原料在成漿過程中的協同作用機理等。這些問題成為制約水焦漿發展應用的瓶頸，解決這些問題是我們今后工作的重點，也是水焦漿技術未來發展的方向之一。

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