不同品種大蒜產品器官揮發性風味成分比較

高京草，程智慧*

（西北農林科技大學園藝學院，陜西 楊凌 712100）

不同品種大蒜產品器官揮發性風味成分比較

高京草，程智慧*

（西北農林科技大學園藝學院，陜西 楊凌 712100）

以5 個大蒜品種的不同產品器官為材料，采用頂空取樣氣相色譜-質譜聯用技術分析其揮發性風味成分的種類及含量，比較不同產品器官揮發性風味成分的異同。結果表明：蒜薹的揮發性風味成分及硫化物的種類和含量最高，鱗莖次之，蒜苗的最少。蒜薹和蒜苗所含揮發性風味成分包括硫化物、醛、酯和烷烴4 類，而鱗莖含有硫化物、醛、酯和醇4 類。蒜薹含有7 類硫化物，鱗莖含有6 類，蒜苗含有5 類。不同產品器官各種類硫化物含量差異顯著，由高到低依次為二硫醚＞二噻烷＞三硫醚＞硫醚＞二硫代環己烯＞四硫醚，且在產品器官之間結果一致。相同產品器官不同品種之間硫化合物種類差異較大，含量差異顯著。

大蒜；品種；產品器官；揮發性風味成分；氣相色譜-質譜聯用技術分析

大蒜（Allium sativum L.），屬蔥科蔥屬，以蒜頭（鱗莖）、花莖（蒜薹）、幼株（蒜苗）為產品，是重要的蔬菜和調味品，其風味獨特，兼具有抗菌消炎、調味解腥、增強食欲和防腐等作用[1]，是研發藥品、保健品及食品添加劑的優勢植物資源[2-3]。我國是全球最主要的大蒜生產國，全國各地均有種植，除青海、西藏和甘肅部分地區種植主要以鱗莖和蒜苗為產品外，絕大部分地區都以鱗莖、蒜薹和蒜苗為產品。大蒜（辣）素是大蒜最重要的功能成分之一，是評價大蒜品質最重要的一項指標，其主要成分是有機硫化物，測定方法主要采用氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯用技術[4-5]和（超）高效液相法[6-7]。目前從大蒜鱗莖中提取的大蒜素廣泛用于農業、畜牧業、食品和醫藥行業[8-12]。對大蒜鱗莖揮發性成分國內外已有很多研究報道，費菁等[13]也曾用水蒸氣蒸餾法分析蒜薹中揮發油的成分，而對蒜苗揮發性成分的分析以及大蒜不同產品器官揮發性風味成分的比較尚未見研究報道。本實驗采用頂空取樣法結合GC-MS分析，對大蒜不同產品器官的揮發性風味成分進行分析比較，以期為合理有效地開發利用大蒜不同產品器官提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

以剛采收的新鮮蒜薹、蒜苗和鱗莖為不同產品器官試材，按當地鱗莖成熟期，選擇二季早（早熟、紅皮）、蔡家坡紅皮（中熟、紅皮）、改良蒜（晚熟、紅皮）、蘇州白皮（晚熟、白皮）、伊寧紅皮（極晚熟、紅皮）5 個代表品種，試材均采自西北農林科技大學園藝學院大蒜種質資源圃，每品種分別選5 個蒜薹、5 個蒜苗和5 個鱗莖。

辛醛 德國Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器與設備

ISQ氣相色譜-質譜聯用儀、Triplus頂空自動進樣器、20 mL頂空樣品瓶 美國Thermo Fisher公司。

1.3 方法

1.3.1 前處理

蒜薹去除花苞部分后切段混勻，取部分勻漿；蒜苗去根切斷混勻，取部分勻漿；鱗莖去除保護葉后直接勻漿。各材料稱取5 g裝入樣品瓶，在瓶底加入40 μL質量濃度240 mg/mL的辛醛，并立即封口。實驗重復3 次。

1.3.2 頂空進樣器條件

采用本研究前期建立的頂空取樣分析方法[5]。

1.3.3 GC-MS條件

GC條件：GS-Tek-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：初溫40 ℃保持2 mim，以6 ℃/min升至170 ℃保持5 min，再以10 ℃/min升至250 ℃保持1 min；進樣口溫度230 ℃；載氣（He）流速1 mL/min；分流進樣，分流比50∶1；進樣量2 mL。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度250 ℃；質量掃描范圍m/z 40～450 u。1.3.4 揮發性成分定性定量及數據處理

1.3.4.1 定性

利用Xcalibar工作站NIST 2008標準譜庫檢索各組分，參考文獻及標準譜圖對機檢結果進行核對和確認，僅報道匹配率大于800的鑒定結果。

1.3.4.2 定量

按面積歸一化法計算各成分相對含量，并選擇辛醛為內標進行精確定量。

數據分析和制圖分別用DPS 7.05和Origin pro8軟件。

2 結果與分析

2.1 大蒜不同產品器官揮發性成分種類比較

大蒜不同產品器官揮發性成分種類GC-MS分析結果見圖1和表1。蒜薹所含揮發性成分和硫化物種類最多，分別為26 種和21 種；其次是鱗莖，分別為23 種和17 種；蒜苗的最少，分別為24 種和16 種。蒜薹和蒜苗所含揮發性成分包括硫化物、醛、酯和烷烴4 類，而鱗莖含有硫化物、醛、酯和醇4 類。蒜薹所含的硫化物中有硫醚、二硫醚、三硫醚、四硫醚、二噻烷、二硫代環己烯和噻吩7 類；鱗莖中只有6 類，沒有檢出噻吩；而蒜苗中有5 類，沒有檢出四硫醚和噻吩。

圖1 大蒜不同品種產品器官揮發性風味成分GC-MS分析總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile flavor components in garlic products organs from different cultivars

表1 大蒜不同品種產品器官揮發性風味成分種類Table 1 Chemical classes of volatile flavor components in different plant organs from different garlic cultivars

2.2 大蒜不同產品器官主要硫化物含量比較

從圖1和圖2可看出，大蒜品種不同產品器官硫化物含量有顯著性差異（P＜0.05）。總硫化物含量均為蒜薹最高，鱗莖次之，蒜苗最低，均值分別為79.620、56.044 mg/g和32.965 mg/g。同樣，二硫醚和二噻烷含量在三者產品器官間的差異與總硫化物有相同的結果，二硫醚在蒜薹、鱗莖、蒜苗中的含量均值分別為52.38、31.41 mg/g和20.95 mg/g；二噻烷在蒜薹、鱗莖、蒜苗中的含量均值分別為20.04、13.69、8.59 mg/g。其他硫化物在大蒜不同器官含量相對較低，且不同器官含量差異不顯著。

圖2 鱗莖（A）、蒜薹（B）和蒜苗（C）產品器官主要硫化物含量比較Fig.2 Comparison of major sulfur-containing compound contents in plant organs from different garlic cultivars

由圖2可以看出，大蒜不同產品器官不同種類硫化物含量也差異顯著，且在不同器官中含量順序一致，依次為二硫醚＞二噻烷＞三硫醚＞硫醚＞二硫代環己烯＞四硫醚，這5 種硫化物在蒜薹中含量均值分別為52.38、20.04、4.56、4.39、0.15、0.03 mg/g，且二硫醚顯著高于二噻烷，二噻烷顯著高于三硫醚和硫醚，后二者顯著高于二硫代環己烯和四硫醚，三硫醚和硫醚之間差異不顯著，二硫代環己烯和四硫醚含量較低，且差異同樣不顯著；5 種硫化物在鱗莖中含量均值分別為31.41、13.69、5.26、4.51、1.15、0.02 mg/g，且硫化物之間差異顯著性與蒜薹結果一致；同樣，5 種硫化物在蒜苗中含量均值分別為20.95、8.58、1.89、1.43、0.11、0 mg/g，且硫化物之間差異顯著性與蒜薹和鱗莖結果一致。

2.3 不同品種的產品器官硫化物種類及含量比較

不同品種相同產品器官之間所含硫化物種類差異較大（圖1、圖2和表1）。如在鱗莖中，硫化物最多的品種為伊寧紅皮（19 種），比最少的品種二季早（16 種）多3 種；在蒜薹中，硫化物最多的品種蔡家坡紅皮（24 種）比最少的品種改良蒜、伊寧紅皮和二季早（均為20 種）多4 種；在蒜苗中，硫化物最多的品種二季早（19 種）比最少的品種蘇州白皮（15 種）多4 種。

由圖2可看出，相同產品器官不同品種之間硫化物含量差異顯著。圖2A表明，鱗莖總硫化物伊寧紅皮（73.59 mg/g）和蘇州白皮（68.75 mg/g）最高，顯著大于其他品種，二季早含量（28.57 mg/g）最低；二硫醚和二噻烷分別在蘇州白皮（42.7、13.62 mg/g）和伊寧紅皮（33.45、26.67 mg/g）中最高，且顯著大于其他品種，但兩者在二季早中最低，分別為16.5 mg/g和5.05mg/g；其他硫化物在不同品種中也有顯著差異，但含量相對于二硫醚和二噻烷較低。圖2B表明，蒜薹總硫化物含量改良蒜（99.06 mg/g）最高，顯著高于其他品種，但二季早（ 70.45 mg/g）最低；蒜薹二硫醚含量則在蔡家坡紅皮（65.99 mg/g）中最高，在品種伊寧紅皮（39.12 mg/g）中最低；蒜薹二噻烷含量在伊寧紅皮中最高（27.54 mg/g），且顯著高于其他品種，品種二季早和蔡家坡紅皮中較低，分別為13.69 mg/g和13.42 mg/g，且兩者差異不顯著；蒜薹硫醚在改良蒜中最高，達到11.00 mg/g，顯著高于品種蘇州白皮、二季早和蔡家坡紅皮，后3 個品種硫醚含量相對較低，且差異不顯著，分別為1.78、2.54 mg/g和1.7 mg/g。圖2C表明，蒜苗總硫化物和二硫醚含量在品種之間差異一致，表現為蘇州白皮含量最高，分別為50.56 mg/g和31.16 mg/g，而兩者在伊寧白皮和改良蒜中含量最低，分別為22.43、13.88 mg/g和26.16、16.13mg/g；同樣，二噻烷和硫醚品種間差異一致，均為蘇州白皮最高，分別為13.15 mg/g和2.55 mg/g，且顯著高于其他品種，其他品種間二噻烷和硫醚均無顯著性差異。三硫醚含量在品種二季早中最高，為3.22 mg/g，且顯著高于其他品種，在伊寧紅皮中最低，為0.61 mg/g；蒜苗中沒有檢出四硫醚。

3 討論與結論

大蒜（辣）素是大蒜最重要的功能成分之一，是評價大蒜品質最重要的一項指標。本研究采用頂空取樣結合GC-MS分析，對大蒜不同品種產品器官的揮發性風味成分差異進行分析比較。在大蒜產品器官之間，蒜薹的揮發性風味成分及硫化物的種類和含量最高，鱗莖次之，蒜苗的最少。蒜薹和蒜苗所含揮發性風味成分包括硫化物、醛、酯和烷烴4 類，而鱗莖含有硫化物、醛、酯和醇4 類。蒜薹所含硫化物有硫醚、二硫醚、三硫醚、四硫醚、二噻烷、二硫代環己烯和噻吩7類，鱗莖含有6 類，沒有檢出噻吩，蒜苗含有5 類，沒有檢出四硫醚和噻吩。不同產品器官不同種類硫化物含量差異顯著，由高到低依次為二硫醚＞二噻烷＞三硫醚＞硫醚＞二硫代環己烯＞四硫醚，且在產品器官之間結果一致。因此，大蒜產品器官的利用價值順序為蒜薹、鱗莖、蒜苗。

相同產品器官不同品種之間硫化物種類差異較大，含量差異顯著，這與王海平[3]和Khar[7]等對大蒜鱗莖研究的結論一致。硫化合物含量與鱗莖的生長期有關，即生長期越長，硫化物含量越高，如極晚熟品種伊寧紅皮在鱗莖中最高，但在蒜苗和蒜薹中較低，而早熟品種二季早在蒜薹和鱗莖中最低，在蒜苗中居中；與普通蒜相比，改良蒜在蒜薹中含量最高，在鱗莖和蒜苗中居中；白皮蒜蘇州白皮的含量在蒜苗中最高，而在蒜薹和鱗莖中則居中。也就是說，有的品種蒜薹中含量最高，有的鱗莖中含量最高，而有的蒜苗中含量最高，這可能與蒜薹和蒜苗的采收時期有關。至于與蒜薹和蒜苗的采收適期、以及與鱗莖的皮色等的關系有待研究。

在大蒜產品器官中檢出的有機硫化物都是大蒜的生理活性物質[14]，含量最高的二烯丙基二硫醚，被稱作大蒜（辣）素[15]，常作為大蒜油質量控制指標[16]和大蒜藥用價值的衡量指標[17]。含量第2位的1,3-二噻烷是合成殺蟲劑的主要成分[18-19]。這一結果對大蒜產品器官的開發利用具有重要意義。大蒜不同品種蒜薹的蛋白質、可溶性糖、游離氨基酸、VC等營養成分含量也有差異[20]，但不同產品器官之間的比較也有待研究。

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Comparsion of Volatile Flavor Components in Different Organs of Several Garlic Cultivars

GAO Jing-cao, CHENG Zhi-hui*
(College of Horticulture, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

The volatile fl avor components in different plant organs of fi ve garlic cultivars were analyzed and compared by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS). The results indicated that the types and contents of volatile fl avor components and sulfur compounds in scapes were the highest, followed by bulbs, and the lowest in seedlings. The volatile fl avor components in scapes and seedlings included sulfur-containing compounds, aldehydes, esters and alkanes, while sulfur-containing compounds, aldehydes, esters and alcohols were determined in bulbs. Seven sulfur-containing compounds were detected in scapes, 6 in bulbs, and 5 in seedlings. The contents of sulfur-containing compounds were significantly different among different garlic organs and followed the decreasing order of disulfide, dithiane, trisulfide, sulfi de, dithio-cyclohexene and tetrasulfi de in all three organs. For each garlic organ, a signifi cant difference in the contents of sulfur-containing compounds existed among garlic cultivars.

garlic; cultivar; plant organ; volatile fl avor component; gas chromatography-mass spectrometry

S633.4

A

1002-6630（2014）22-0202-05

10.7506/spkx1002-6630-201422039

2014-02-26

西北農林科技大學大型儀器設備新功能開發項目（Dysb110106）；公益性行業（農業）科研專項（200903018-7）

高京草（1963—），女，高級實驗師，碩士，主要從事實驗室管理。E-mail：gaojingcao@nwsuaf.edu.cn

*通信作者：程智慧（1958—），男，教授，博士，主要從事園藝植物栽培生理生態和生物技術研究。E-mail：chengzh@nwsuaf.edu.cn