低溫條件下煙氣脫硫脫硝技術的研究與應用

李虎，曾毅夫，周益輝，胡雍巍

（凱天環保科技股份有限公司，長沙 410100）

低溫條件下煙氣脫硫脫硝技術的研究與應用

李虎，曾毅夫，周益輝，胡雍巍

（凱天環?？萍脊煞萦邢薰?，長沙 410100）

分析了我國工業鍋爐、水泥玻璃窯爐、化工廠和酸洗設備面臨的煙氣脫硫脫硝難題，針對低溫SCR催化劑開發情況和應用實例，介紹了我國低溫SCR技術的發展；綜述了活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝工藝和濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝技術的工藝原理、流程和技術特點，并通過工程案例進行了運行經濟評估。

低溫SCR技術;活性焦;脫硫脫硝;催化氧化

1 前言

我國煙氣脫硝市場中，選擇性催化還原（SCR）技術是電站鍋爐NOx排放控制的主要技術。但是，除電站鍋爐外，國內分布廣泛而數量眾多的工業鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結爐、化工廠和酸洗設備等對NOx排放總量的貢獻與電站鍋爐相當。由于其煙氣溫度處于120℃～300℃范圍內，遠低于SCR催化劑活性溫度區間，而我國目前尚沒有成熟的低溫SCR治理技術，需要使用復雜的換熱器系統才能應用SCR技術，增加了能耗和設備投資，因此這些行業面臨著艱巨的NOx減排困難。

由于工業鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結爐、化工廠和酸洗設備排放的SO2廣泛采用的是在脫硝裝置后增加濕法脫硫系統，即濕式石灰石-石膏脫硫工藝，因此聯合脫硫脫硝工藝不僅占地面積大，且投資和運行費用也較高，同時濕法脫硫會產生大量工藝廢水，每年產生的大量副產品石膏也只能堆置處理，既浪費資源、占用場地，又會產生二次污染[1]。

針對我國煙氣脫硫脫硝行業面臨的難題，開發低溫條件下可資源化的煙氣脫硫脫硝技術是我國實現可持續發展的重要措施，將帶來巨大的經濟效益和環境效益。

2 低溫條件下煙氣脫硫脫硝新技術

以工業鍋爐、玻璃爐窯、水泥爐窯和冶金燒結爐等為主的中小型燃煤鍋爐排放的煙氣溫度遠低于催化劑工藝成熟的V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化劑活性溫度，導致工業鍋爐、玻璃爐窯、水泥爐窯和冶金燒結爐等為主的中小型燃煤鍋爐NOx排放控制面臨著巨大的挑戰。

2.1 低溫SCR技術

在國內外很多研究單位開展了對低溫SCR催化劑的研究，主要研究內容包括了低溫催化劑和催化劑載體，應在以下一些方面作進一步的研究。

（1） 針對不同的載體，如炭材料、金屬氧化物催化劑Al2O3、TiO2和金屬離子交換分子篩催化劑ZSM-5等，開發高效的低溫SCR催化劑；

（2） SCR催化劑原材料表面改性技術和配方。即調整催化劑表面酸堿性，以獲得更多的酸性活性基團，增強對還原劑NH3的吸附，或在高效的載體上配合不同的活性物質，如V、W、Mn、Cu、Ni和Pt等金屬氧化物，使催化劑具有高的抗SO2和水蒸氣活性。表1列舉了使用不同載體以及表面陽離子修飾技術制備的不同催化劑在較低溫度下（150℃～250℃）的脫硝活性。

表1 幾種催化劑的低溫SCR性能[2]

低溫SCR催化脫硝技術的應用是一項非常復雜的工程，面臨著眾多應用領域。表2列舉了我國低溫SCR技術在酸洗行業、玻璃窯爐和鋼鐵鍋爐煙氣治理中的應用。

表2 低溫SCR技術在中小型鍋爐煙氣治理中的應用

用NH3選擇性還原NOx的低溫SCR工藝的研究已經取得了很大的成績，但是與中高溫SCR或其他煙氣脫硝工藝相比，低溫SCR脫硝工藝存在以下問題：

（1）低溫催化劑的研究和開發仍然需要進一步深入，包括催化劑本身活性和有效溫度范圍的研究；

（2）由于溫度降低后，氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易黏附在催化劑表面，要求低溫催化劑對煙氣中的二氧化硫具有更低的氧化率；

（3）低溫下煙氣中的水蒸氣對催化劑的影響研究有待進一步深入；

（4）基于炭材料載體的大型化生產問題。

今后的研究方向就是要進一步改進低溫催化劑性能方面存在的不足，不斷改進SCR工藝的設備設計，進行實驗研究和工程應用相結合，尋求提高效率、降低造價和運行成本的途徑。這將使SCR工藝不僅具有良好的環境效益，同時也具有良好的經濟效益和更廣闊的應用前景。

2.2 活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝技術

活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝技術是20世紀60年代發展起來的一種以物理化學吸附原理脫硫、NH3-SCR技術脫硝為基礎的煙氣脫硫脫硝治理技術，由于活性焦最佳吸附溫度范圍為120℃～160℃，適用于工業鍋爐、玻璃爐窯等中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫脫硝治理，是一種高效低溫的煙氣脫硫脫硝一體化工藝。

脫硫系統可分為吸附反應系統、活性焦解析再生循環系統、活性焦運輸系統、活性焦補給系統。

脫硝系統主要包括注氨系統（包括液氨儲存、混合注入等）。

活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝工藝流程見圖1。煙氣首先進入位于下部的脫硫塔，煙氣中的SO2被活性焦吸附，然后進入位于上部的脫硝塔，在活性焦的催化作用下，煙氣中的氮氧化物與噴入的氨發生還原反應，氮氧化物被還原成對環境沒有危害的N2，并同時生成二氧化碳和水。吸附了SO2的活性焦被送入再生系統中的解析塔，在約400℃的溫度下使SO2脫附，脫附后的活性焦被送入反應塔循環使用，體積分數約為20%的SO2氣體被送入副產品回收系統，根據當地情況制成硫酸、單質硫或其他化工產品。

圖1 活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝工藝流程

現在已經付諸商業應用的且能夠滿足嚴格的排放要求的煙氣脫硫、脫硝一體化工藝主要有電子束法和活性焦法。表3是這2種方法以及石灰石-石膏濕法脫硫+SCR脫硝（簡稱組合法）的主要經濟技術指標的分析結果對比[4]。

表3 煙氣脫硫脫硝一體化經濟指標分析

2.3 濕法有機催化氧化煙氣聯合脫硫脫硝技術

濕法有機催化氧化煙氣聯合脫硫脫硝技術是在催化氧化脫硫的基礎上發展而來的新型技術。其主要原理是在液相中加入催化劑，在O2存在的條件下，將SO2氧化為H2SO4，將NO氧化為NO2，在堿性條件下得到硫酸銨和硝酸銨的復合肥。目前研究較多的催化劑為Fe、Mn等過渡金屬離子和乙二胺合鈷等有機物。以乙二胺合鈷為例說明濕法有機催化氧化煙氣聯合脫硫脫硝技術原理，如圖2所示。

圖2 乙二胺合鈷濕法有機催化氧化煙氣聯合脫硫脫硝技術原理

濕法有機催化氧化煙氣聯合脫硫脫硝技術工藝系統主要由吸收塔系統、煙氣系統、氧化系統、過濾分離系統、中和劑及催化劑供給系統、催化劑回收系統、副產品回收系統、公用系統、控制系統等組成。

濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化技術工藝流程見圖3。

濕法有機催化氧化煙氣聯合脫硫脫硝技術，是在總結前人技術、經驗、教訓的基礎上發展出來的、先進的新一代濕法煙氣綜合治理利用技術。利用金屬元素作為催化劑、O2作為氧化劑，運行成本較低，克服了傳統濕法工藝中脫硫效率不高、運行不穩定、容易堵塞結垢、副產品沒有利用價值等問題，大大提高了脫硫系統的穩定性和脫硫效率，基本消除了脫硫系統本身所產生的二次污染。該工藝具有脫硫（達99%以上）、脫硝（可達80%以上）、脫重金屬（達90%）、二次除塵（達60%以上）等多種煙氣減排效果。具有良好的經濟效益和推廣應用價值。濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化工程應用案例見表4。

圖3 濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化技術工藝流程

表4 應用案例

3 結語

低溫SCR技術可應用于工業鍋爐、冶金燒結爐、化工裂解爐等中小型燃煤鍋爐煙氣NOx的治理，進入SCR反應器的煙氣無需經過預熱，減少了能量消耗和設備投資。低溫條件下活性焦煙氣聯合脫硫脫硝技術和濕法有機催化氧化技術可應用于電站鍋爐或者工業窯爐煙氣SO2和NOx治理，減少了設備投資費用，可生產硝銨、硫胺、硫酸等經濟價值較高的副產品，避免了工業廢水的排放，帶來了良好的經濟效益和廣闊的應用前景。

[1] 中國環境保護產業協會鍋爐爐窯除塵脫硫委員會.我國火電廠脫硫脫硝行業2010年發展綜述[J].中國環保產業，2011.

[2] 沈伯雄，梁材，郭賓彬，王成東，葛介龍，趙琴霞.煙氣低溫SCR脫硝技術的現狀與展望[J].電力環境保護，22（6）.

[3] 林春源.福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司.CFB—FGD干法脫硫工藝在大型機組的應用[C].第二屆國際脫硫環保技術與設備貿易展覽會暨循環經濟高峰論壇.

[4] 李曉蕓，鄒炎，蔡小峰.活性焦脫硫脫硝一體化技術及其錯流式反應器脫硫的數值模擬[J].華電技術，2008，30（1）.

[5] 甕穎，李國容，胡衛.有機催化法脫硫、脫硝脫汞應用新技術-第三代綜合治理煙氣排放技術[G].第十四屆二氧化硫氮氧化物、汞、細顆粒物污染控制技術與管理國際交流會論文集.

Research and Application on FGD and Denitration Technologies under Low Temperature Condition

LI Hu, ZENG Yi-fu, ZHOU Yi-hui, HU Yong-wei
(Kaitian Environmental Technology Co., Ltd, Changsha 410100, China)

The paper analyzes the difficult problems of flue gas desulphurization and denitration faced in the industrial boilers, cement-glass kilns, chemical industry plants and acid washing equipment. Based on the development and application examples of SCR catalysis with low temperature, the paper introduces the development of SCR technology with low temperature in our country; sums up the flue gas desulphurization and denitration technologies of activated coke process with low temperature and technology principle, flow and technical characteristics of wet process of organic catalytic oxidation of the flue gas desulphurization and denitration technologies, and based on the engineering examples, the paper carries through the economic evaluation of the operation.

SCR technology with low temperature; activated coke; desulphurization and denitration; catalytic oxidation

X701.3

A

1006-5377（2014）01-0011-04