SCR催化劑失活機理分析及防治措施

蔣國輝，宋翔宇

（阿爾斯通武漢鍋爐股份有限公司，武漢 430200）

SCR催化劑失活機理分析及防治措施

蔣國輝，宋翔宇

（阿爾斯通武漢鍋爐股份有限公司，武漢 430200）

選擇性催化還原法（SCR）是火電廠常用的外加還原劑還原NOx將其轉變為N2和O2的煙氣治理方法。還原過程中，催化劑是反應核心部分，但煙氣及其攜帶灰分的性質會致使金屬氧化物催化劑失活（中毒），直接影響到火電廠運行的脫硝效率。通過對金屬氧化物催化劑中毒機理的分析，提出在采用負載型復合催化劑，根據灰分選擇合適催化劑載體結構的同時，適時采用后置式公用SCR布置形式等措施，可達到延長催化劑使用壽命、提高脫硝效率、減少運營成本的目的。

選擇性催化還原法;金屬氧化物催化劑;失活（中毒）;防治措施

火電廠在燃燒過程中產生的氮氧化物（NOX）是大氣的主要污染物之一。NOX易引起溫室效應、酸雨、光化學煙霧，甚至破壞臭氧層。以NH3為還原劑的選擇性催化還原煙氣NOX技術（SCR）是目前國內外應用最多、技術最成熟的一項煙氣脫氮技術。

選擇性催化還原法（SCR）是外加還原劑還原NOX將其轉變為N2的煙氣治理方法。NH3是吸附性最強的還原劑，NH3和NOX在催化劑上的主要反應過程為氣態NH3從催化劑表面擴散到催化劑孔內而后吸附在活性中心與氣態的NOX反應生成N2和H2O。在整個反應過程中，催化劑是核心部分。但煙氣中攜帶的一些物質會沉積在催化劑上或與其反應，導致催化劑的失活，降低脫硝效率。由于催化劑價格昂貴（進口催化劑10萬元/立方米，國產價格在5萬元/立方米，催化劑的投資約占SCR工藝總投資的1/3），因此，掌握催化劑的失活（中毒）機理和防治措施具有極高的經濟意義。

1 SCR金屬氧化物催化劑

SCR脫硝系統是利用催化劑，在一定溫度下，使煙氣中的NOX與氨氣供應系統注入的氨氣混合后發生還原反應，生成氮氣和水，從而降低NOX的排放量，減少煙氣對環境的污染。其中SCR反應器中發生反應如下：

目前，催化劑應用最廣泛、技術最成熟的是金屬氧化物催化劑。常用的金屬氧化物有V2O5、WO3、MoO3、CuO和Fe2O3等。單一的金屬氧化物催化劑還原NOX活性并不高，且在高溫下不穩定。以V2O5為例，V2O5作為最重要的活性成分，具有表面呈酸性容易結合堿性的氨使其在催化劑表面進行反應，脫硝率較高的優點，且抗SO2中毒能力較強。但其缺點較為明顯：促進了SO2向SO3的轉化，使用溫度必須高于350℃等。因此，在實際應用過程中，往往結合使用多種氧化劑。

2 SCR金屬氧化物催化劑失活機理分析

2.1 堿金屬導致催化劑中毒

普通金屬催化劑的使用溫度限制在300℃～400℃之間，必須將SCR反應過程置于空預器之前，未經脫硫處理的煙氣中攜帶有堿性金屬（Na、K）和砷（As）氣體或飛灰，尤其是氣態砷以及鉀、鈉的堿性物質，其次是含鈣和鎂的物質會與催化劑反應，致使催化劑失去活性。堿金屬通常來自于黏附在催化劑上的飛灰，并且以可溶物的形式依附在催化劑上。砷通常以As2O3的形式存在于煙氣中，其常常積聚在催化劑表面，并部分散布于催化劑殼體上，導致催化劑中毒。

2.2 水、硫化物使催化劑失活

鍋爐停機時，溫度的波動會引起水蒸氣的凝結，由于在鍋爐煙氣中含有SO2等氣體，SCR反應的催化劑通常對部分SO2的氧化起促進作用，如下式：

在市場經濟條件下，企業能夠實現財務管理目標的重要手段和方法，與企業管理目標要求相契合的就是成本控制的應用。

反應生成的SO3會進一步同SCR反應中未反應的氨反應，生成硫酸銨和硫酸氫銨。

NH4HSO4的黏性很大，會附著在催化劑上，隔絕催化劑與煙氣，使得反應無法進行。由于NH4HSO4生成溫度在230℃左右，因此，反應的溫度一定要高于230℃，一般來說，溫度應在300℃以上。若燃料為天然氣等含硫量特別低的燃料，反應溫度可稍低。同時，考慮到催化劑能夠長期承受的溫度不得高于400℃（超過該限值，會導致催化劑燒結），因此SCR最佳的反應溫度在300℃～400℃。

2.3 催化劑載體結構被破壞（孔隙的堵塞）

由于前置式SCR脫硝裝置位于空氣預熱器前的高飛灰區域，飛灰在高溫煙氣流速下碰撞催化劑表面，從而減少了催化劑的表面積，初期出現催化效率降低的現象。隨著煙氣攜帶的飛灰顆粒沉積在催化劑的孔隙中會阻攔NOX和NH3通過催化劑表面，設計催化劑體積時需要考慮到由小粒徑飛灰引起的催化劑失活。用燃油啟動鍋爐時會形成煙灰，例如部分未燃的碳氫化合物，煙灰會產生細的顆粒。所以，不完全燃燒有導致催化劑失活的危險。煙灰成分中如Ca、Fe、Si等物質沉積在催化劑的表面，使得包含了NOX和NH3的煙氣很難在催化劑中擴散，由此導致了脫硝效率的降低。

3 防治S CR金屬氧化物催化劑中毒的主要措施

3.1 采用負載型復合催化劑

為防止催化劑對SO2的轉化作用，在實際應用中往往將其負載于其他金屬氧化物表面上，從而制造出復合型金屬氧化物催化劑。復合型金屬氧化物催化劑經成分、結構的調整和控制，其催化活性可以得到顯著的改善，表面經活化處理后，具有較高的熱穩定性。最常用的方法是將氧化物活性組分通過浸漬法負載到氧化物載體上。活性載體目前以TiO2和Al2O3應用的最為廣泛。根據試驗，SCR催化劑活性組分的活性順序為：V2O5/TiO2＞V2O5/Al2O3＞V2O5/SiO2。因此，在眾多的金屬氧化物催化劑中研究和應用最多的是V2O5/TiO2，該催化劑被用于300℃～400℃的傳統SCR裝置中，具有較高的催化活性，同時技術也較為成熟。

采用負載型催化劑不但可以降低催化劑成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5與反應氣體的接觸機會，提高催化活性，而且可以削弱V2O5的SO2氧化活性。此外，使用金屬氧化物作為催化劑還可提高SCR反應的選擇性，抑制催化劑的燒結等。

常見的催化劑載體結構一般有蜂窩式、板式、波紋板式等三種。其中，蜂窩式催化劑是將載體、活性成分及各種添加劑按一定配比均勻混合后，采用模壓工藝擠壓成型為蜂窩狀單元，經干燥、焙燒后組裝成標準規格的催化劑模塊。蜂窩式催化劑以催化劑粉體作基體，活性成分均勻分布在催化劑中，即使催化劑表面磨損，亦可保持較高活性，催化劑可再生。但是蜂窩式催化劑制備過程中成品率低，因而價格較為昂貴。

板式催化劑是將活性材料“鍍”在金屬骨架上，強度較高，結構緊湊。板式催化劑在煙氣含塵量很高的情況下表現出很強的抗堵塞、耐磨損和抗中毒能力，并且尺寸容易調整，所需體積比蜂窩式催化劑小，可有效降低成本，適合我國燃煤煙氣含塵量高的特點。

波紋板式催化劑具有不規則的波紋狀孔，比表面積大，通常具有三種大小不等的孔隙結構，而且通常觀察到的砷都存在于微孔中，因此與其他類型的催化劑載體相比，波紋板式催化劑能大大減少對砷的富集，因而也減緩了催化劑砷中毒；波紋板式催化劑的纖維結構柔韌性強，在高溫下運行具有很強的抗熱應力能力，并且其邊緣經過加固可有效抵御煙塵的磨損。但波紋板式催化劑對煙氣流動性很敏感，上下子模塊之間易堵塞，所以主要適用于低塵環境。

3.3 適時采用后置式公用SCR布置形式

目前常用的SCR布置形式為前置式布置，即SCR布置于鍋爐省煤器后、空氣預熱器前。當一次建設兩臺或兩臺以上時，可使用后置式多臺機組公用SCR布置形式。該布置形式中，SCR布置在脫硫和除塵器后。經過除塵和脫硫設備后，煙氣中絕大部分的堿金屬已在脫硫裝置中除去，且飛灰含量低，使催化劑能夠采用低粉塵甚至尾部布置的方式，而無需對燃煤煙氣進行再加熱，相對于中溫NH3-SCR煙氣脫硝技術更加經濟。

采用后置式布置SCR時，需要使用低溫催化劑。對于低溫NH3-SCR煙氣脫硝技術，催化劑直接關系到脫硝效果的好壞，目前主要以錳（MnOX）基催化劑為重點。錳（MnOX）基催化劑良好的低溫脫硝活性是由于作為活性成分的MnOX能夠提供自由電子，其在NH3選擇性催化還原NOX反應中發揮重要作用。其中，以碳酸鈉為沉淀劑制備的MnOX催化劑，由于具有較高的比表面積、非晶態的框架結構，以及催化劑中的殘炭成分，在100℃～200℃范圍內表現出較高的催化脫硝活性。

3.4 運行過程中SCR催化劑區域吹灰器合理動作，降低積灰幾率

由于SCR觸媒區域煙氣流速較低，導致飛灰可能在觸媒上部積聚，因此需做好以下幾點：

（1）防止觸媒積灰，需要保證吹灰器的連續運行，聲波吹灰器采用雜用氣，在吹灰時要注意檢查就地電磁閥實際有動作，吹灰器的壓力在設定的范圍內；

（2）停機時需要進入內部檢查積灰情況，判斷是否因吹灰不當引起；

（3）運行時要根據不同負荷下SCR反應器的差壓判斷內部積灰情況；

（4）注意檢查氨反應器內是否有漏雨水現象，防止雨水引起積灰；

（5）在催化劑停運后，啟用催化劑停運保護系統，嚴格控制反應器中氣體的相對濕度；

（6）對SCR入口灰斗和灰傳送器運行情況進行檢查，防止輸灰不當導致SCR內部積灰。

3.5 失效催化劑的再生處理

催化劑在使用壽命內失活，要取樣化驗分析催化劑活性降低的原因，目的是確定清洗催化劑的時間和再生過程中需要添加的藥品。清洗催化劑上的粉塵后，使用高壓水槍進一步清洗；水中要充入空氣，使其產生漩渦或氣泡對蜂窩內部進行深入清洗；水中同時還要添加化學藥劑，隨氣泡能更好地附在孔內。催化劑的再生過程包括浸泡洗滌、超聲波處理、恢復活性和烘干。催化劑失效后是否采用再生處理，要根據催化劑失活的具體情況進行分析。如果催化劑失活是因為高溫燒結導致的，催化劑就無法進行再生；如果是因為As中毒造成的，再生處理需要的成本較高，要對可行性以及經濟性進行分析，以確定催化劑是否采用再生處理。對于具體的項目，要根據催化劑樣品的分析，確定采用處理失效催化劑的方法。

4 結論

SCR在實際運用中需要根據不同的灰分和機組布置形式，科學分析催化劑失活原因，合理使用防治措施，從而達到延長催化劑使用壽命、提高脫硝效率、減少運營成本的目的。

[1] 梁紅亮，郭賓彬.SCR催化劑的研究應用狀況和發展方向[J].科技情報開發與經濟，2008，18（14）.

[2] 韋正樂，黃碧純，葉代啟，徐雪梅.煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展[J].化工進展，2007，26（3）.

[3] Xie G Y Liu Z Y Zhu Z P et al. Sim ultaneous rem oval of SO2and NOxfrom flue gas using a CuO/Al2O3catalyst so rbent I.Deactivation of SCR activity by SO2at low tem peratures [J]. Journal of Catalysis 2004，224：36-41.

[4] 陳崇明，宋國升，鄒斯詣.SCR催化劑在火電廠的應用[J].電站輔機，2012，31（4）.

[5] 任秀峰，王芬，李強，朱建鋒.納米SCR催化劑Ce-V/TiO2的制備與研究[J].稀有金屬材料與工程，2009，38（增刊2）.

Living-loss Mechanism Analysis of SCR Catalyzer and Prevention Measures

JIANG Guo-hui, SONG Xiang-yu

X701

A

1006-5377（2014）05-0040-03