氟碳-納米自清潔粉末涂料的制備

李站鐵，郭治天，陸東方

（1.徐州正菱涂裝工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學理學院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

聚酯粉末涂料不使用有機溶劑,具有節能環保、儲存穩定、涂裝工藝簡便、易獲得厚涂層等優點，經過幾十年的發展應用，人們對聚酯粉末涂料的研究方興未艾。通過分子設計制備出新型耐候性、耐粘污、自清潔型粉末涂料，在理論和實際應用上均具有重要的意義。根據荷葉表面的超疏水性和自清潔效應原理[1-2]，結合荷葉表面是由粗糙表面上微米結構的乳突及表面蠟晶微觀結構構成的特點，認識到由低表面自由能的材料構成的粗糙表面應該具有較高的疏水特性。因此，我們模仿荷葉表面微觀結構，在粉末涂料涂裝領域研究開發新型材料[3-5]，發展新的涂裝方法和工藝，以制備自清潔型涂層用的氟碳-納米自清潔粉末涂料作為追求的目標。

一般定義正常水接觸角θ<10°，θ<5°為超親水，θ>90°為疏水，θ>150°為超疏水[6-7]。自清潔涂料涂層不僅具有很低的表面能，而且涂層表面還要形成納米尺寸幾何形狀（如凸與凹相間）的界面結構，使材料表面呈現超常的雙疏性[8]，能夠阻止油或水與材料的表面直接接觸，才能達到超疏水效果。采用公司自制的全氟聚醚改性聚酯和活性納米Al2O3微粒研制的氟碳-納米自清潔粉末涂料，在涂層結構中引入大分子全氟聚醚和活性納米Al2O3微粒，全氟聚醚的F-C 鍵具有很低的表面能與活性納米粒子的小尺寸效應，在涂層表面呈現超常的雙疏性。空氣中的無機灰塵一般具有一定極性，在超疏水表面不能形成強烈吸附，極易被雨水沖刷掉；即使涂層上被有機物吸附，也可以利用納米粒子超強的光催化活性，最終將有機物分解 成CO2、H2O、H2SO4、HNO3等易沖刷 物質。該涂層表面結構及自清潔原理與荷葉類似，能保證涂層表面清潔如新。

1 實驗方法

1.1 活性納米Al2O3微粒的制備

將納米Al2O3分散在弱酸性乙醇溶液中，加入4%重量的全氟辛基-三乙氧基硅烷，回流反應2 h。冷卻后加入2%重量的環氧基硅烷偶聯劑，繼續攪拌反應2 h。減壓蒸餾，脫去體系中的溶劑，在真空干燥箱中干燥，得到具有反應活性的納米Al2O3微粒。

1.2 羥端基PFPE 的制備

將分子量大于3000 的全氟聚醚酰氟與甲醇反應，生成全氟聚醚羧酸甲酯，并將其在特定催化體系中還原，合成末端基為-CH2OH 的全氟聚醚。

1.3 PFPE-聚酯改性

將全氟聚醚醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、催化劑等反應物全部加到反應釜中，在氮氣保護下逐步升溫至210 ℃脫水酯化，然后升溫至240 ℃繼續脫水酯化。當反應物酸值降至10 以下時，減壓下繼續反應并除去低沸點物。然后，在反應物溫度降至200 ℃時，加偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐，在190 ℃反應l～1.5 h，得到羧端基全氟聚醚改性聚酯樹脂。

1.4 氟碳-納米自清潔粉末涂料的制備

將活性納米A12O3微粒與PFPE-改性聚酯樹脂、固化劑、流平劑、顏填料、助劑等按一定比例稱量，加到高速混合機中混合5～10 min，采用雙螺桿擠出機熔融擠出，經壓片，破碎，篩分后，制得F-C-納米自清潔粉末涂料。

1.5 F-C 納米自清潔粉末涂層的制備及表征

將上述含活性納米A12O3微粒的PFPE-聚酯粉末涂料采用靜電噴涂設備涂裝在經拋丸前處理及已涂裝鋅基涂層的金屬基材上。在200 ℃氣流干燥箱中加熱15 min 固化。自然冷卻至室溫，放置24 h 后，測定涂層的性能。以6008B（德國BYK）型雙探頭測厚儀測定涂層的厚度；采用JSM-5600 型掃描電子顯微鏡進行掃描，電子顯微鏡(SEM)表征采用BM300 型（日本），接觸角測定儀測定水在涂層表面的接觸角。采用PHI5702 型X-射線電子能譜(XPS)儀對涂層表面的化學組成進行表征；光澤度、耐沖擊性等性能按照現行國標要求進行測定。

2 結果與討論

2.1 F-C 納米自清潔粉末涂層與聚酯粉末涂料涂層性能對比

作為對比試驗，將相同配比的聚酯樹脂粉末涂料與F-C 納米自清潔粉末涂料在相同工藝條件下制備成涂層，其性能如表1 所示。從中可以看出，兩種涂料涂層均具有較高的性能。與聚酯樹脂粉末涂料涂層相比，F-C 納米自清潔粉末涂料的附著力略低于聚酯樹脂粉末涂料。彎曲實驗表明，F-C 納米自清潔粉末涂料具有更高的柔韌性。

表1 兩種粉末涂料的性能

2.2 活性納米A12O3微粒用量對涂層表面接觸角的影響

在粉末涂料中加入不同量的活性納米Al2O3微粒，涂層表面對水的接觸角如表2 所示。

表2 添加不同用量活性納米微粒對涂層表面接觸角的影響

從表2 中可以看出，隨著活性納米微粒用量的增加，涂層表面對水的接觸角急劇增大，涂層的疏水性增高。加入量為4%，即可使涂層對水的接觸角從78°提高到136°。當活性納米微粒的用量為10%時，涂層對水的接觸角可達165°，與荷葉表面接觸角相仿（圖1），具有超疏水性能。繼續增加活性納米微粒的用量，涂層的接觸角有所降低，且涂層質量較差。因而，為了獲得具有超疏水性的自清潔聚酯涂層，活性納米微粒的用量應控制在8%～15%。

圖1 潔凈荷葉表面水滴照片（右圖）；水滴在F-C 納米改性聚酯粉末涂料涂層表面的接觸角（左圖，大于165°）。

2.3 全氟聚醚用量對涂層表面接觸角的影響

全氟聚醚改性聚酯樹脂中PFPE 的含量對粉末涂料涂層的表面性能具有較大的影響，圖2 為水在不同含量PFPE 改性聚酯粉末涂料涂層表面形成液滴的形貌。

圖2 水在涂層表面形成液滴

由圖2 可以看出，由純聚酯樹脂制備的粉末涂料涂層表面具有一定的親水性，水滴在其表面很快鋪展，接觸角78°。水在PFPE 含量為8%和10%的涂層表面難以鋪展，能夠形成透亮的液珠，表明全氟聚醚的加入使其具有較高的疏水性，水在其表面的接觸角分別為120°和135°。表3 為不同含量全氟聚醚改性聚酯樹脂粉末涂料的表面接觸角。

表3 全氟聚醚用量對粉末涂料涂層表面接觸角的影響

從表3 也可以看出，隨著全氟聚醚用量的增加，涂層表面對水的接觸角急劇增大，涂層的疏水性增高。加入量為8%，即可使涂層對水的接觸角從78°提高到120°。當全氟聚醚的用量為10%時，涂層對水的接觸角可達135°，再增加全氟聚醚的用量涂層表面接觸角變化不大。說明全氟聚醚的用量控制在8%～10%是比較合適的。

在X-射線光電子能譜儀上對PFPE 改性聚酯樹脂粉末涂層表面的化學元素進行測試，結果如圖3 所示。可以看出，在其表面未檢測出基材的Fe 信號，表明基材被涂層覆蓋完好。圖譜中有強的F 信號，表明涂層表面富集有全氟聚醚的F元素，具有極強的疏水、疏油功能，結果如圖4 所示。

圖3 全氟聚醚改性聚酯樹脂粉末涂層表面X-射線光電子能譜圖

圖4 全氟聚醚改性聚酯樹脂粉末涂層上水滴和油滴形態

3 結論與展望

制備氟碳-納米自清潔粉末涂料過程中，用大分子全氟聚醚，控制PFPE 用量在8%～10%，將其引入聚酯樹脂分子結構中，合成PFPE 改性聚酯樹脂，與用量應控制在8%～15%活性納米A12O3微粒、交聯劑、顏料、填料、助劑一起加工，形成一種新型F-C 納米自清潔粉末涂料涂層材料，涂層對水的接觸角可達150°以上，涂層具有超疏水性。其基料PFPE 改性聚酯含CF 鍵，易與活性納米A12O3微粒形成化學鍵接，使納米涂膜結構更牢固。PFPE 改性聚酯有遠比一般涂層材料優異的耐酸、耐堿、抗腐蝕、耐候性和摩擦系數小、憎油、憎水、抗粘、抗污染等優異性能，與活性納米A12O3微粒結合形成的F-C 納米自清潔粉末復合涂料，在耐防腐、耐候性要求較高的交通設施、輸電設施、輸水輸油管道設施、戶外通信設施等涂裝方面具有廣泛的應用前景。

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[4]徐州正菱涂裝有限公司.自清潔高防腐性能的高速公路護欄：CN，2765939［P］.2006-03-22.

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