粉煤灰綜合利用的機械活化研究

高春陽 張鵬 林德平 王磊

（神華國能（神東電力）山西魯晉王曲發電有限責任公司 山西潞城 047500）

粉煤灰為球形或微珠的集合體，直徑1-100um，比重在2.02-2.56 之間，CaO 和Fe2O3含量增加，比重增加，而未燃燼炭量增加時比重會減少。[1]火電廠粉煤灰排放量大，綜合利用價值高。制備膠凝材料、混凝土等大宗高附加值建材是粉煤灰利用的一條重要途徑[2-4]。粉煤灰燒失量越大，對混凝土的影響越不利。粉煤灰中殘留的碳粒能使混凝土的需水量增加，密實度降低，并明顯地影響引氣劑、減水劑等外加劑的摻量以及混凝土外觀的顏色和均勻性等[5-7]。

本文采用機械活化的方法提高粉煤灰膠凝活性，分析了粉磨過程中粉煤灰膠凝活性變化與機械化學作用和碳顆粒結構變化的關系，并進一步揭示了粉煤灰機械活化機理。

1 實驗過程

實驗原料為王曲電廠鍋爐滿負荷運行時的飛灰。粉煤灰比表面積為615m2/kg，比重為2.3g/cm3。用X 射線熒光分析儀(XRF-1700 型號，島津公司)分析原料化學組成，其主要化學組成見表1。

將4 組粉煤灰樣品在振動球磨機中分別粉磨15、30、60 和90 分鐘，樣品名為15min，30min，60min，90min，原狀粉煤灰樣品名為raw。

用歐美克LS603 激光粒度分析儀測試粉煤灰樣品粒度分布，并計算得到，原狀粉煤灰中位徑D50 為8.28μm，粉煤灰磨細15、30 和60min 后，其中位徑D50 分別是6.1μm、5.39μm、4.75μm。

表1 粉煤灰化學組成（質量百分比）

膠凝活性的高低由其在相同條件下所制備膠凝材料水化28天的抗壓強度高低來判斷。采用靜漿實驗來測量膠凝材料力學性能，分別選用以上五組粉煤灰樣品和礦渣為礦物摻合料，以1：1比例混合后加入少量激發劑制備而成膠凝材料樣品，樣品名分別為cem-15，cem-30，cem-60，cem-90，cem-raw。采用20?20?20mm鋼試件模具，分別將攪拌均勻的凈漿注入模具中，放到振動臺上振動搗實成型后送入標準養護室，隔24 小時脫模并繼續（溫度為20±3℃，濕度在90%以上）養護至齡期測定強度。

用X 射線衍射儀 (D/max-RB 型號，Rigaku 公司)分析樣品的物相組成。采用掃描電鏡(JSM-6460LV，JEOL)研究樣品的結構特征。采用PE 生產的FTIR Spectrum GX 傅立葉變換紅外光譜儀進行樣品的紅外分析。

2 實驗結果

圖1 為不同細度粉煤灰制備凈漿試塊的抗壓強度試驗結果，其中水灰比為0.55。由圖1 可見，在水化7 天和28 天，樣品cem-raw 均具有最低的抗壓強度；樣品cem-30min 在水化各齡期都具有最高的抗壓強度；樣品cem-90min 的力學性能介于cem-raw和cem-30min 之間。這說明，在相同水灰比的條件下，不同時間粉磨樣品的膠凝活性高于原狀粉煤灰，但并不是隨著粉磨時間的增加而增加，而是在粉磨時間為30min 時達到最優。

實驗過程中發現，采用原狀粉煤灰制備的膠凝材料加水攪拌后，流動性較差；采用磨細粉煤灰制備的膠凝材料加水攪拌后，流動性較好。因此，對力學性能最好的樣品cem-30min 進行實驗，分析其需水量與水化性能的關系。

圖1 膠凝材料樣品不同 齡期的抗壓強度

圖2 樣品cem-30min 在不同水灰比條件下的抗壓強度

圖2 是不同水灰比條件下樣品cem-30min 在不同齡期的抗壓強度值。由圖2 可見，當水灰比為0.52 時，樣品cem-30min 具有最高的強度；水灰比增加，強度降低，當水灰比為0.57 時，其水化28 天的抗壓強度降低了6MPa；當水灰比減少到0.50 時，其水化28 天的抗壓強度降低2MPa。

由圖1 和圖2 可見，當水灰比從0.56 減少到0.52 時，其抗壓強度變化量大于在相同水灰比條件下，將樣品粉磨30min 后制備膠凝材料的強度值。這說明粉煤灰膠凝材料力學性能受需水量影響更大。

3 分析與討論

圖3 是不同粉煤灰樣品的XRD 圖譜。由圖3 可知，不同粉煤灰樣品的礦物相組成類似，主要是二氧化硅、氧化鐵和硫酸鈣；同時，25°左右的饅頭峰表明粉煤灰中還存在玻璃相。隨著粉磨時間的增加，礦物相衍射峰有減弱的趨勢，但直到粉磨時間為60min時，礦物相衍射峰才明顯降低。這表明，在粉磨過程中存在一定的機械化學作用，使得礦物相晶體結構缺陷增加，非晶態化增強，但作用并不明顯。

由圖4 紅外圖譜可知，不同粉煤灰樣品在400Cm-1~1400cm-1范圍內的[SiO4]和[AlO4]基團振動峰沒有明顯變化。這就表明細碎過程中，粉煤灰中的大量硅鋁質礦物結構沒有發生大量改變。

圖3 不同粉煤灰樣品的 XRD 圖譜

圖4 不同粉煤灰樣品的FTIR 分析

圖5 為原狀粉煤灰、粉磨30min 粉煤灰和粉磨60min 粉煤灰樣品的掃描電鏡圖片。由圖5 可見，從形貌上可以很容易區分碳顆粒和灰燼顆粒。原狀粉煤灰，如圖5(a)，其碳顆粒表面和內部有很多孔洞，表面積很大，而且碳顆粒的形狀不規則，多棱角，有破裂的痕跡。經過粉磨的粉煤灰樣品，如圖5(b)、(c)，其碳顆粒的形貌發生較大變化，表面變得光滑，孔洞消失，尤其是粉磨了60min 的粉煤灰樣品中碳顆粒尺寸變得很小，并與灰燼顆粒粉末混合均勻。

這表明，通過機械粉磨，碳顆粒的多孔、大表面積的結構被打破，變成密實的碎屑和粉末，吸附性能降低，分布更均勻。

由此，可進一步解釋圖1 中樣品的抗壓強度不是隨著粉磨時間增加而增長的原因。對于鍋爐粉煤灰，在粉磨過程中有兩個影響因素與其膠凝活性直接相關。一個是粉磨過程中的機械化學作用；在該因素作用下，粉磨時間越長，粉煤灰樣品的膠凝活性越高。另一個是粉煤灰中碳顆粒的影響；殘留的碳顆粒多孔結構具有較高的需水性，當細碎破壞其多孔結構后，需水性降低；當膠凝材料加水量超過其最佳需水量后，漿體變稀，力學性能下降。

由圖1 可見，粉磨后粉煤灰制備樣品的抗壓強度值高于原狀粉煤灰制備樣品對應齡期的抗壓強度值，這表明粉磨過程中存在機械化學作用，并有利于粉煤灰活性的提高。粉磨90min 的粉煤灰制備膠凝材料的抗壓強度值低于粉磨30min 的粉煤灰制備膠凝材料對應齡期的抗壓強度值，這表明隨著粉磨時間增加，粉煤灰中碳顆粒的多孔結構被破壞，需水量減少，此時不減少漿體的水灰比，則使其力學性能反而下降。

圖2 表明，水灰比的變化是影響膠凝材料性能的主要原因。原狀粉煤灰最佳水灰比為0.55，粉磨30min 后樣品的最佳水灰比降為0.52，因此，粉磨過程中，碳顆粒多孔結構被破壞，膠凝材料最佳水灰比逐漸減少，水化漿體力學性能增強。

圖5 不同粉煤灰樣品的SEM 照片

4 結語

機械磨細是一種有效改善粉煤灰品質的手段。在粉磨過程中，機械化學作用和碳顆粒多孔結構變化能夠影響粉煤灰膠凝活性，其中后者是主要影響因素。

粉煤灰機械活化的主要原因是粉磨過程中粉煤灰碳顆粒多孔結構被破壞，吸附性能下降，從而減少了所制備膠凝體系的需水量，提高了水化漿體的力學性能。

粉煤灰在粉磨過程中存在機械化學作用，隨著粉磨時間增加，礦物相非晶化趨勢增強；但本實驗條件下的機械化學作用有限，粉煤灰中硅鋁質物質[SiO4]和[AlO4]結構無明顯變化。

對于本實驗，粉煤灰粉磨時間為30min 時，由其所制備的膠凝材料最優水灰比為0.52，與水灰比為0.57 的漿體相比，其漿體水化28 天抗壓強度增加超過6MPa。

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