一步法制備硬脂酸鋅的研究

王曉輝，葛 贊，鐘 凱，史立文，吳維高，盧學軍

（1.杭州油脂化工有限公司，浙江 杭州 311228；2.浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

金屬皂通常是指鈉、鉀以外的高級脂肪酸堿土金屬鹽，其兼具金屬鹽和硬脂酸的雙重特性，是一種重要的PVC 熱穩定劑[1-3]。硬脂酸鹽（鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽、鉛鹽等）是最主要的金屬皂類熱穩定劑，其中硬脂酸鋅是僅次于硬脂酸鈣的第二大用量的PVC 熱穩定劑和潤滑劑[4]。目前國內常用復分解法生產硬脂酸鋅，復分解法制備硬脂酸鋅由于鈉皂膠化能大，溶解度小，與硬脂酸易結合生成酸性皂，需大量的水降低反應物料黏度，存在生產效率低且排放大量可溶性鹽廢液、水消耗大、能耗高等缺點[5-6]。

一步法相對于復分解法，具有反應溫和、可控，廢水量少等優點，本文采用一步法制備硬脂酸鋅，研究反應工藝條件，并與復分解反應制備的硬脂酸鋅進行對比，對進一步推廣一步法制備硬脂酸鋅提供必要的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要材料

硬脂酸，工業級，杭州油脂化工有限公司；氧化鋅，工業級（99.7%），上海京華化工廠；乙酸，分析純（36%），上海凌峰化學試劑有限公司；雙氧水，分析純（27.5%），上海凌峰化學試劑有限公司；氨水，分析純（28%），杭州大方化學試劑廠。

1.2 制備方法和步驟

硬脂酸與氧化鋅反應生成硬脂酸鋅的反應如下：

向高腳燒杯加入適量的水，升溫至一定溫度后，開啟電動攪拌，并加入定量的氧化鋅、硬脂酸及催化劑，保持恒溫攪拌反應一定時間后，反應產物經過濾、烘干后得到硬脂酸鋅產品。

1.3 性能測試方法

理化指標測試按照HG/T3667-2012 《硬脂酸鋅》規定的方法執行。

2 結果與討論

2.1 工藝條件

2.1.1 催化劑種類

氧化鋅難溶于水，可溶于酸和強堿。若不使氧化鋅的鋅離子電離，一步法基本不反應，因此必須加入催化劑使氧化鋅轉化為可溶性鋅鹽。研究不同催化劑對產品中游離酸含量的影響，見表1。根據表1，雙氧水與乙酸具有較好的催化效果，而氨水的催化效果相對較差。這主要是因為反應溫度在70 ℃時，催化劑雙氧水在氧化鋅堿性作用下部分分解，影響其催化效果；氨水堿性不夠，不能有效增容氧化鋅；而乙酸在體系中快速與氧化鋅反應生產水溶性的乙酸鋅，增加了其在水中的溶解性及分散性，可與硬脂酸充分混合接觸反應生成不溶性的硬脂酸鋅，乙酸根離子又繼續活化氧化鋅得到鋅離子。乙酸雖然對反應體系來說是雜質，但乙酸鋅水溶性強，在產品中殘留量很低，對產品質量基本無影響。因此，可選用乙酸作為硬脂酸鋅催化劑。

表1 不同催化劑對產品游離酸含量的影響

2.1.2 催化劑加入量

乙酸催化劑的加入量分別為硬脂酸質量的0.5%、1%、2%、3%，結果見表2。表2 中乙酸加入量為0.5%時，反應后產品的游離酸含量仍偏高。當乙酸加入量為1.0%時，游離酸含量為0.45%，隨著乙酸加入量的繼續增加，硬脂酸鋅中游離酸含量下降趨勢并不明顯。因此，催化劑乙酸的加入量選擇為1%。

表2 乙酸加入量對產品游離酸含量的影響

2.1.3 投料摩爾比

將氧化鋅升溫至70 ℃，加入硬脂酸質量1%的乙酸，分2 次加入硬脂酸，經過濾、干燥后測定產品的游離酸含量及鋅含量，結果見表3。硬脂酸鋅一級品規定游離酸含量應小于0.8%，鋅含量應在10.3%～11.3%。由表3 可知，在以下摩爾比條件下鋅含量指標均符合一級品指標要求，氧化鋅與硬脂酸摩爾比在1:2，產品中游離酸含量偏高；摩爾比在1.03:2 及以上酸含量達到優級品要求，但摩爾比過高，產品中游離酸下降不明顯，且鋅含量接近高限。綜合考慮：合理的氧化鋅與硬脂酸摩爾比為1.03:2。

表3 不同投料比對產品質量的影響

2.1.4 液固比

液固比是反應中水（液相）與硬脂酸、氧化鋅（固相）的質量比，從化學方程式平衡的角度看，水是反應的產物，在體系中加水似乎不利于向正反應進行；但由于在熱力學上是放熱反應，非常有利于正反應，且生成的硬脂酸鋅不溶于水，因此，水對正向反應不會產生實質性的不利影響。氧化鋅與乙酸中和后可生成溶于水的乙酸鋅，水量的增加還有利于硬脂酸、氧化鋅等物質的傳質，具有一定的催化作用。以硬脂酸與氧化鋅為原料，1%乙酸為催化劑于70 ℃反應90 min，通過試驗研究反應物料液固比對反應體系及產品游離酸含量的影響，結果見表4。

表4 反應物料液固比對產品的影響

根據表4 的實驗結果，為能得到低游離酸產品又有利于降低水量、提高單位生產能力、降低能耗，合成硬脂酸鋅的適宜反應物料液固質量比為6:1。

2.1.5 反應溫度和反應時間

硬脂酸的熔點為55.4 ℃，只有在該溫度以上硬脂酸呈液體，才能在水相內與氧化鋅懸浮液快速充分接觸反應生成不溶于水的硬脂酸鋅。分別控制溫度在60 ℃、70 ℃和80 ℃反應，測定不同時間硬脂酸鋅的游離酸含量見表5。

表5 不同反應溫度隨時間對硬脂酸鋅游離酸含量的影響

一般為了縮短反應時間而提高生產效率，宜采用較高的反應溫度。但根據表5 中的結果觀察到，當反應溫度到80 ℃時，反應速率反而下降，可能由于溫度過高時，乙酸加入時揮發速度加快，會造成催化劑損失。因此，一步法的反應溫度宜選70 ℃，反應時間為90 min。

表6 一步法硬脂酸鋅質量比較

2.2 理化性能測試

根據HG/T3667-2012《硬脂酸鋅》規定的方法進行理化性能測試，結果表明，采用一步法制備的硬脂酸鋅各項指標均符合標準優等品的要求。

3 結論

采用一步法制備硬脂酸鋅，研究了適宜的反應條件，結果表明：采用乙酸作為催化劑，加入量為硬脂酸質量的1%，控制反應物n（氧化鋅）:n（硬脂酸）為1.03：2，液固比為6:1，反應溫度70 ℃，反應時間90 min，制備的硬脂酸鋅符合HG/T3667-2012《硬脂酸鋅》優等品的要求。

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