新型冠醚化合物的合成性能及應用研究的新進展

張來新

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

1967年Pedersen及1969年Lehn等相繼報道冠醚及穴醚兩類大環配體的制備及它們對堿金屬及堿土金屬陽離子的特殊絡合能力，以及隨著大環配位體中雜原子種類、原子數目及大環空穴尺寸的變化對不同金屬離子的絡合具有鑰匙和鎖子有明顯選擇性的關系以來，引起了世界多學科科學家濃厚的研究興趣，目前已發展成為一門新興的熱門邊緣學科——冠醚化學。

由于冠醚化學是一門植根深遠的新興邊緣學科，目前已滲透到化學的眾多分支學科。例如有機合成、高分子合成、配位化學、分析化學、萃取化學、生物化學、藥物化學、土壤化學、電化學、分析分離化學、催化化學、無機化學、物理化學、金屬及同位素分離、光學異構體的識別及拆分，并滲透到其它學科，如生物物理、原子能科學、生命科學、材料科學、能源科學、環境科學。不僅如此，冠醚化學在工業、農業、國防、航空航天、醫藥學、四化建設等各方面的應用難以盡舉。與此同時，Pedersen、Lehn和 Cram分別在冠醚、穴醚和手性冠醚、球苑方面的開創性發現和研究工作，并創建和極大地推動了超分子化學和主-客體化學的飛速發展［1］，故該三位化學家于1987年共享諾貝爾化學獎。

1 新型冠醚的合成及其對陽離子的選擇識別作用

1.1 37-冠-10的合成及其對陽離子的選擇性鍵合行為

冠醚化合物雖然結構簡單，但在性能上與天然離子載體有著驚人的相似性。由于冠醚類化合物能夠選擇性鍵合金屬陽離子，形成主-客體超分子絡合物，因而設計合成新型冠醚以提高其對金屬陽離子的選擇性鍵合能力一直是大環化學研究的熱點之一。陳嶺等以1，5-萘二酚和三縮四乙二醇單磺酸酯為起始原料，設計合成了一種新的由均苯四甲酸二酰亞胺和1，5-萘二酚、三縮四乙二醇組成的37-冠-10［2］，主體分子內同時存在均苯四甲酸二酰亞胺缺電子π平面和1，5-萘二酚富電子π平面，能在分子內形成電荷轉移(CT)作用。研究表明，該冠醚形成了分子內的CT復合物。并發現該37-冠-10能有效的識別鋰離子，而不能識別其它堿金屬離子。該研究將在金屬離子的萃取與分離、離子選擇電極、環境科學、生命科學的研究中得到應用。

1.2 苯并橋連多冠醚的合成及其對陽離子的選擇性研究

對冠醚化學的研究已經由簡單的單環結構逐漸過渡到包括雙冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑、手型冠醚和其他超分子體系等更復雜的結構。尤其是通過一個橋鏈連接兩個冠醚單元而形成的雙冠醚，可以通過分子內夾心配位作用擴展對某些金屬離子的鍵合選擇性［3-4］。張衡益等以4，5-二溴甲基苯并15-冠-5和二縮三乙二醇及三縮四乙二醇分別反應，制得了由苯環橋連的雙環冠醚(A)和三環冠醚(B)［5］。實驗研究表明，三環苯并橋連冠醚對所有被測堿金屬離子都給出了比雙環苯并橋連高得多的萃取率。該研究期望能在離子選擇電極、金屬離子的捕集與分離、環境科學、生命科學的研究中得到應用。

1.3 雙取代苯丙-15-冠-5的合成及其與輕稀土硝酸鹽的配位作用

為了改變母體冠醚的陽離子鍵合能力和配位選擇性，化學家們設計合成了許多在側臂具有額外供電原子的所謂臂式冠醚，提高了離子的鍵合能力和配位選擇性。張衡益等以苯并15-冠-5為起始原料，合成了 4，5-二溴甲基苯并 15-冠-5，進而再與ROH和Na2S作用，合成了4，5位帶醚鏈側臂的雙取代臂式苯并 15-冠-5(A、B、C)［6］，研究表明，雙醚基臂的引入使其與稀土離子的鍵合常數和相對離子選擇性有明顯的提高。即對La3+顯示出了強的配位能力和配位選擇性。與其它輕稀土離子相比，配位選擇性高達12以上。同時表明，雙取代苯并15-冠-5與輕稀土硝酸鹽配位作用的焓變和熵變是作為一種補償關系，貢獻于主-客體配合物的形成。該研究期望能在分析分離科學、環境科學、生命科學中得到應用。

2 新型雙冠醚配體及其稀土過渡金屬配合物的合成

2.1 一種新型Schiff堿型雙冠醚配體及其稀土過渡金屬配合物的合成

近年來，能夠結合多個客體分子的大環化合物的設計與合成日新月異。這些配體通常能夠通過依次結合兩個甚至多個客體金屬離子而表現出變構性。得到的多核金屬配合物將有助于電子轉移的研究，并且可以充當研究生物體內氧化還原過程的模型化合物。林志東等以4-甲酰基苯并15-冠-5和脂肪鏈多胺反應，合成了一個新型的Schiff堿型雙冠醚化合物，即 N，N'-二［(4'-苯并 15-冠-5)次甲基］三乙烯四胺(L)，并在非水介質中合成出N，N'-二［(4'-苯并15-冠-5)次甲基］三乙烯四胺(L)的稀土-銅硝酸鹽配合物，其組成為 Ln2CuL［(NO3)］8·2H2O(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu)［7］。對此類多核配合物的研究將有助于人們進一步了解稀土離子與過渡金屬離子間的各種相互作用及其性質，從而為功能性稀土-過渡金屬配合物的發現和應用打下基礎。

2.2 酰胺型開鏈穴醚稀土配合物的合成

開鏈穴醚化合物不但保持了穴醚對金屬離子較高的配位選擇性，而且還具有開鏈冠醚的許多特性，如具有好的柔曲性和末端基效應等。由于它們對稀土離子的潛在優良性能和選擇性配位能力，引起了眾多科學家的研究興趣。柳士霞等設計并合成了新型“杯狀”酰胺型開鏈穴醚配體及“杯狀”苦味酸釔配合物［8］，其中心金屬離子位于“杯”的中心，該研究將在分析分離科學、環境科學及生命科學中得到應用。

3 新型氮雜冠醚的合成及應用

3.1 N-取代氮雜冠醚單Schiff的合成及催化氧化性能研究

Schiff堿過渡金屬配合物作為仿生載體和氧化反應催化劑已有較廣泛的研究，但作為芳烴氧化反應催化劑以前未見報道。曾偉等由對硝基苯胺出發，經酰化、還原和環化，制得了淡黃色粘稠物N-(4-乙酰胺基苯基)氮雜-12-冠-4(A)，化合物A經脫乙酰基，并以二氫溴酸鹽(B)的形式析出，B在堿性條件下1∶1與水楊酸縮合，制得目標化合物N-［4-(2-羥基苯亞甲基亞氨基)苯基］-氮雜-12-冠-4(C)。將C在氮氣保護下和乙醇按2∶1與相應過渡金屬鹽反應制備了有機鈷和有機錳配合物，研究表明，其有機錳(II)配合物對甲基芳烴氧化有很高的催化活性，而有機鈷(II)則沒有［9］。該研究期望能在催化化學、生命科學、環境科學研究中得到應用。

3.2 N-(4-苦胺基苯基)氮雜-12-冠-4的合成及對堿金屬離子和有機胺的選擇性變色作用

在冠醚分子中引入生色基團，使其能對金屬離子選擇配位的同時，還能發生變色作用，因此，某些生色冠醚品種已用作堿金屬及堿土金屬的光度分析試劑。曾偉等以N-(4-氨基苯基)氮雜-12-冠-4和2，4，6-三硝基氯苯在碳酸鈉和甲醇中反應，設計合成了一種有變色作用的N-支套索冠醚(A)，即N-(4-苦胺基苯基)氮雜-12-冠-4［10］。研究表明，化合物A對LiClO4有良好的選擇配位作用和顯著的選擇變色作用，而對LiCl、KCl、NaClO4則無變色作用。由此可見，除了離子半徑大小與選擇性變色作用有關外，其配陰離子也有很大的影響。實驗還發現，生色冠醚(A)對有機胺也有選擇性變色作用。該研究期望能夠在材料化學、配位化學、環境化學、分析分離科學中得到應用。

3.3 N-取代氮雜冠醚雙Schiff堿及其二氧加合物的合成

研究表明，冠醚化Schiff堿及其過渡金屬配合物具有載氧性能和仿生催化氧化性能。盧曉霞等以鄰苯二胺作起始物，依次經乙酰化、硝化、還原、環化和脫乙酰基，制得中間體與水楊醛縮合，制得目標物H2L［11］，即 N-取代氮雜冠醚雙 Schiff堿及其二氧加合物，并研究了H2L與鈷(II)及鎳(II)配合物的形成及性能。該研究將在生命科學、催化科學的研究中得到應用。

4 結束語

綜上所述，人們對冠醚化學的研究雖然只有40余年的短暫歷史，但由于世界各國化學工作者潛心研究的結果，使其以驚人的速度開辟了化學學科的新領域及新篇章，彰顯了其廣闊的應用前景和強大生命力，無論在理論上或實踐中，冠醚所做的貢獻可謂極大。而且，由于現今更深入的研究，冠醚化學這朵燦爛的科學之花，必將在日后結出更豐碩的成果。

［1］ 吳成泰.冠醚化學［M］.北京:科學出版社，1992.

［2］ 陳嶺，張衡益，劉育.37-冠-10的合成及其對陽離子的選擇鍵合行為［C］//全國第十五屆大環化學暨第七屆超分子化學學術討論會議文集.重慶:西南大學，2010:1-2.

［3］ Xia W S，Schmehl R H，Li CJ.A highly selective fluorescent chemosensor for K+from a bis-15-crown-5 derivative［J］.JAm Chem Soc，1999，121(23):5599-5600.

［4］ Liu Y，Wang H，Zhang Z H，et al.Intramolecular sandwich complexation of light lanthanoid nitrates with bis(benzo-12-crown-4)s:Enhanced selectivity for Eu［J］.J Incl Phenom ＆ Macrocycl Chem，1999，34(2):189-197.

［5］ 張衡益，刁春華，劉育.苯并橋連多冠醚的合成及其對陽離子選擇性［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:146-147.

［6］ 張衡益，白小鵬，劉育.雙取代苯并-15-冠-5的合成及其與輕稀土硝酸鹽配位作用的熱力學性質［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:144-145.

［7］ 林志東，劉偉生，唐瑜，等.新型Schiff堿型雙冠醚配體及其稀土-過渡金屬配合物的合成與表征［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:142-143.

［8］ 柳士霞，宋杰，劉偉東，等.酰胺型開鏈冠醚稀土配合物的合成及結構［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:139-140.

［9］ 曾偉，盧曉霞，李鴻波，等.N-取代氮雜冠醚單Schiff堿合成、氧化和催化氧化性能［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:203-204.

［10］曾偉，龔宓，李鴻波，等.N-(4-苦胺基苯基)氮雜-12-冠-4對堿金屬離子和有機胺的選擇性變色作用［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:205-206.

［11］盧曉霞，李鴻波，曾偉，等.N-取代氮雜冠醚雙Schiff堿及其二氧加合物的合成［C］//全國第十屆大環化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000:197-198.