稠油廢水生物處理研究進展＊

仝坤 宋啟輝 張紹兵 張書彬 孫曉霞

（1.中國石油遼河石油勘探局；2.盤錦市環境保護監測站）

稠油廢水生物處理研究進展＊

仝坤1宋啟輝1張紹兵2張書彬1孫曉霞1

（1.中國石油遼河石油勘探局；2.盤錦市環境保護監測站）

稠油廢水含大量難生物降解的大分子有機物，BOD5／CODCr極低。文章簡要介紹了稠油廢水的有機組成和處理難點，總結了提高稠油廢水可生化性的生物處理方法，對比了活性污泥法、生物膜法等生物法的處理效果和優缺點，探討其降解機理，對提高稠油廢水生物法處理效率提出了建議。

稠油廢水；生物處理；厭氧法；水解酸化；活性污泥法；接觸氧化；曝氣生物濾池

0 引 言

稠油廢水經破乳、氣浮絮凝處理后仍含有大量可溶性有機物，需進一步處理方可達到相關排放標準。其處理方法主要有化學法［1］、氧化法［2］、生物法等，生物法因最為經濟有效、對環境友好而成為稠油廢水處理的首選方法［3-4］。單一方法很難實現稠油廢水達標排放［5］，常采用組合工藝以提高處理效果。

1 稠油廢水的特點及處理難點

稠油廢水的有機物組成極為復雜，既有自然狀態的礦物油，又有在開采、儲存、輸運及后期處理中添加的各種化工助劑。除油和氣浮絮凝處理可去除大部分的礦物油，但化工助劑尤其是表面活性劑仍存留在廢水中。唐善法等［6］分析表明稠油廢水中驅油劑、降黏劑、阻垢緩蝕劑、破乳劑等化工助劑約占COD構成的40%以上。稠油廢水的主要特點是有機污染物種類多、含量高、毒性大，且氮、磷缺乏，廢水中天然大分子有機物如膠質、瀝青質和各種表面活性劑可生化性極差，難生物降解，這也是稠油廢水COD難以達標的主要原因［7-11］。

2 稠油廢水的生物處理

2.1 提高稠油廢水可生化性

稠油廢水為難降解有機廢水，采用生物法處理必須進行前處理以提高其可生化性。提高稠油廢水可生化性的方法有物化法、氧化法（電化學氧化、臭氧氧化法、Fenton法、微電解）、生物法，以及多種方法的聯合使用，如高壓脈沖放電／臭氧協同作用等。常用的生物法有厭氧法和水解酸化法［12］。

2.1.1 厭氧法

厭氧法是在厭氧條件下通過微生物釋放胞外酶或固定酶實現生物催化氧化反應，將污水中的生物難降解大分子轉化為易降解的小分子，或將不溶性物質轉化為可溶性物質，增加BOD5，從而提高可生化性［13］，包括ABR（厭氧折流板反應器）、UASB（升流式厭氧污泥床）、SBR（序列間歇式活性污泥法）等。

郭書海等［14］通過厭氧處理可使污染物發生水解反應，B／C（BOD5／CODCr）值由0.08上升為0.15（288 h）。Li Gang等［15］采用厭氧法處理遼河油田稠油廢水，B／C值可從0.05升高到0.15。Su Delin等［16］試驗揭示ABR可大幅提高稠油廢水的可生化性。李強等［17］通過誘導馴化，培養了厭氧菌種革蘭氏陰性菌G-2，采用SBR處理新疆稠油廢水，可使B／C提高到0.26。王晗等［18］采用SBR和BSBR生物膜法，用優勢菌種明顯改善含表面活性劑稠油污水的可生化性，B／C值由0.25提高到0.37。Liu Guohua等［19］采用UASB處理遼河油田稠油廢水，B／C可提高至0.252。

2.1.2 水解酸化法

水解酸化是水解酸化菌利用H2O電離的H＋和—OH將復雜有機物分子中的C—C打開，一端加入H＋，一端加入—OH，將長鏈水解為短鏈、支鏈成直鏈、環狀結構成直鏈或支鏈，從而提高污水的可生化性。王英健［20］采用該法提高了遼河石化稠油污水的可生化性，進而提高了單純用接觸氧化法降解COD的能力，12 h可以降解COD至100 mg／L以下，去除率達到80%。

2.2 稠油廢水的好氧處理

稠油廢水處理常用的好氧法主要有活性污泥法和生物膜法。

2.2.1 活性污泥法

活性污泥法是利用活性污泥在廢水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用，去除廢水中有機污染物的處理方法，包括SBR、CAST（循環式活性污泥法）、MBR（膜生物反應器）等。

2.2.1.1 SBR

呂志萍等［21］利用SBR培養、馴化微生物用于某油田稠油廢水的處理，可使CODCr、BOD5和懸浮物分別從323，90和200 mg／L降至72，14.4和47 mg／L。魏平方等［22］通過培養和馴化微生物，利用SBR工藝能將COD降至150 mg／L以下。

SBR的優點是工藝流程簡單、造價低、布置緊湊、占地少、效率高、運行穩定、出水水質好。缺點是自動化控制要求高、需要專門的排水設備、后處理設備要求高、易產生浮渣等。

2.2.1.2 CAST

高偉等［23］以增強型CAST與接觸氧化工藝處理超稠油廢水，出水可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

CAST的優點是運行成本低［24］，缺點是低濃度稠油廢水污泥產生量少、易隨水質流失、處理效率低、易發生污泥膨脹［25］。

2.2.1.3 MBR

田慧穎等［26］采用膜生物反應器（MBR）-曝氣生物濾池（BAF）工藝處理遼河油田的采油污水，經試驗驗證，這種處理方法可有效去除采油污水中污染物質，油、BOD5、氨氮去除率能夠達到90%左右；膜生物反應器中COD容積負荷達到1.97 kg／（m3·d）時，MBR-BAF系統COD平均去除率仍保持在70%以上，且出水清澈透明、無異味、不需投加化學藥劑、不產生二次污染。

MBR的優點是出水優、剩余污泥產量少，占地少、不受場地限制，可去除氨氮及難降解有機物，操作管理方便，易于實現自動控制和從傳統工藝進行改造。不足之處是膜造價高、投資大，膜易污染、操作不便，能耗高［27］。

2.2.2 生物膜法

2.2.2.1 接觸氧化法

接觸氧化法的實質是生物反應池內填充填料，微生物在填料上生長，有機污染物與微生物充分接觸并得到降解實現水質凈化，一般與水解酸化組合以提高處理效率。

曹宗倫等［28］采用該工藝處理河南油田稠油廢水，補充尿素和磷酸二氫鉀等營養元素后，出水水質可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》二級標準。Lu等［29］處理勝利油田高含鹽稠油廢水，停留時間32 h，容積負荷0.28 kg COD／（m3·d），污染物去除率分別為：COD 63.5%、NH3-N 45%、TSS 79．5%、總石油烴類68.0%，可有效降解C12H26～C35H72等有機污染物。韓紅等［30］處理勝利油田稠油廢水，出水COD穩定在100 mg／L以下，含油量低于1 mg／L。繆巍［31］處理勝利油田陳莊稠油廢水，在最佳工藝條件下出水COD可降至90 mg／L，而姜海洋等［32］處理綏中36-1油田模擬污水，出水COD≤60 mg／L，含油量≤5 mg／L。

接觸氧化法是一種兼有活性污泥法和生物膜法特點的一種新的廢水生化處理法，具有處理時間短、體積小、凈化效果好、出水水質好而穩定、污泥不需回流也不膨脹、耗電小等優點。缺點是濾料間水流緩慢、水力沖刷力小，生物膜只能自行脫落，剩余污泥不易排走，滯留在濾料之間易引起水質惡化，影響處理效果，需定期反洗，濾料更換、構筑物維修困難，流程較為復雜，布水、曝氣不易均勻，易出現死區。

2.2.2.2 曝氣生物濾池

曝氣生物濾池是80年代末在歐美發展起來的一種新型生物膜法污水處理工藝，其特點是集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節省了后續沉淀池，其容積負荷、水力負荷大，水力停留時間短，基建投資少，出水水質好，能耗低，費用省。

Liu Guohua等［19］采用固定化曝氣生物濾池處理經過升流式厭氧污泥床預處理的遼河油田錦采稠油廢水，在進水COD波動較大（129.8～1 238 mg／L），停留時間24 h的情況下，出水COD穩定在90 mg／L。祁佩時等［33］通過隔油、聚結除油、砂濾、水解酸化和曝氣生物處理五個步驟實現了稠油廢水的達標排放。曝氣生物濾池的顆粒載體能在單位容積內提供巨大比表面積有利于生物膜的生長［34］，載體的存在可以增加反應器的深度、促進懸浮物的去除［35］。

2.2.3 活性污泥法與生物膜法組合工藝

Tong Kun等［36］采用活性污泥法與固定化微生物曝氣生物濾池組合工藝處理遼河油田歡采稠油廢水，在停留時間18 h的條件下COD去除率達到64%，出水COD接近75 mg／L，多聚酶鏈式反應-變性梯度凝膠電泳（PCR-DGGE）分析揭示降解稠油廢水的優勢菌為Pseudomonas，Planococcus和Agrococcus，Acinetobacter，直鏈烷烴（C15～C23）為該系統難降解有機物。

2.3 高效菌種的篩選

高效菌種的篩選及馴化是提高生物法處理效率的一種有效方法。

徐新陽等［37］經篩選、馴化獲得4株稠油廢水降解菌，p H為7～10，溫度為30℃，運行64 h后單一菌株對稠油廢水CODCr的去除率最高可達68%；混合菌株高于單一菌種。包木太等［38］篩選出4株高效烴類降解菌株，3株為假單胞菌屬，1株為芽孢桿菌屬，處理勝利油田稠油廢水，停留時間8 h時，出水含油≤1 mg／L，COD去除率為70%，達到了高壓注汽鍋爐用水的標準。王鑫等［39］篩選分離出三株優勢菌，對烷烴、芳香烴以及膠質瀝青質有很高的去除率，分別為42.26%，35.30%和40.76%；混合菌協同作用強化了稠油組分的降解。郭書海等［40］采用互隔交鏈孢霉（Alternaria alternate），迅速、高效地降低稠油廢水COD。黨志等［41］公開的不動桿菌（Acinetobacter sp.）GS02對稠油中的烷烴組分及難生物降解的姥鮫烷及植烷有很好的去除效果，與其它菌株相比，稠油去除率高、環境適應能力好。

3 結束語

稠油廢水是一種毒性較強、氮磷缺乏且含大量大分子有機物的難生物降解的有機廢水。生物法是處理稠油廢水最經濟有效的方法，采用生物法處理需進行前處理以提高可生化性并降低生物處理負荷。提高稠油廢水可生化性常用的方法有SBR、ABR、UASB等厭氧法和水解酸化法。好氧生物法有活性污泥法、生物膜法如接觸氧化、曝氣生物濾池等。常采用厭氧和好氧組合工藝提高處理效果，以實現達標排放。稠油廢水經過生化處理后，各種污染物濃度和生物毒性可大幅降低［42］，利于受納水體的進一步降解。隨著國家和地方標準的提高，需進一步降低原水負荷，優化生物反應器，篩選優勢菌種，創造更好的微生物生長環境以提高生化效果，降低污染物排放濃度。

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（編輯 石津銘）

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2013-06-20）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.017

＊中國石油低碳關鍵技術研究基金資助項目（2011E-2407）。

仝坤，1997年畢業于中國石油大學（華東）有機化工專業，2012年畢業于中國地質大學（北京）環境科學與工程專業，博士，高級工程師，現任遼河石油勘探局華油實業公司環保節能技術研究所所長，從事油氣田環境保護科研工作。通信地址：遼寧省盤錦市興隆臺區石油大街88號，124010