交聯(lián)羧甲基羅望子膠對Cd2＋的吸附研究

蘭 舫，牛春梅，李紹英

（河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018）

近年來，重金屬污染已經(jīng)成為最嚴重的環(huán)境污染問題之一，含鎘廢水有劇毒，易在生物體內(nèi)聚集，如未經(jīng)處理直接排放，極易引起人畜的慢性中毒，給環(huán)境帶來極大的危害。根據(jù)國家標準GB 8978—1996，廢水中鎘的排放標準為0.1mg／L（質(zhì)量濃度）。目前，對含重金屬廢水的處理方法有很多種，如化學沉淀法［1］、電解法［2］、膜分離法［3］、氧化還原法［4］以及吸附法［5］?；瘜W沉淀法容易產(chǎn)生二次污染，電解法和氧化還原法耗能大，會增加成本，膜分離法去除效率低，而吸附法成本低，操作簡便且吸附效果好。

多糖及其衍生物因價格低廉，可再生，可生物降解，吸附效果高等優(yōu)點，已被廣泛用來吸附廢水中的重金屬離子。目前，殼聚糖［6］、魔芋葡甘聚糖［7］和淀粉［5］對重金屬離子的吸附已經(jīng)得到了廣泛的研究。

羅望子膠是從豆科羅望子屬植物種子的胚乳中提取分離出來的一種中性多糖類物質(zhì)，在中國南方大量種植。羅望子膠主要是由D-半乳糖、D-木糖、D-葡萄糖（1∶3∶4）組成的中性聚多糖，除多糖外，還有少量游離的L-阿拉伯糖［8］。由于羅望子膠來源豐富，具有可再生性及可生物降解等優(yōu)點［9］，其極具潛力成為新型環(huán)保的重金屬離子吸附劑。目前，關于羅望子膠的報道主要集中在羅望子膠衍生物的制備、性能與表征等方面，主要用于醫(yī)藥［10］、紡織［11］和日化工業(yè)［12］中。有關高取代度的交聯(lián)羧甲基羅望子膠處理廢水中的重金屬離子的研究尚未見報道。

本實驗是以羅望子膠為原料，氯乙酸鈉為羧甲基醚化劑，異丙醇水溶液為分散劑，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑進行交聯(lián)醚化反應，探索合成的交聯(lián)羧甲基羅望子膠作為Cd2＋吸附劑的可行性，研究溶液pH值、吸附劑用量、吸附時間、重金屬溶液的初始離子濃度對吸附效果的影響，為實際應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

羅望子原粉：工業(yè)級，河南商丘益久食品有限公司提供；氯乙酸鈉和環(huán)氧氯丙烷：分析級，天津市福晨化學試劑廠提供；Cd（NO3）2·4H2O：天津市光復精細化工研究所提供；異丙醇、NaOH及其他試劑：分析級，天津市百世化工有限公司提供。

1.2 實驗儀器

原子吸收光譜儀：AAnalyst 400，德國Perkin Elmer公司提供；電子天平：德國Mettler Toledo公司提供；高速離心機：湖南赫西儀器裝備有限公司提供；pH計：HI 98185，意大利Hanna公司提供。

1.3 CCMTKP的制備

按配方將異丙醇水溶液（質(zhì)量分數(shù)75%）、NaOH及64g羅望子原粉加入浸于恒溫水浴槽中的三口瓶中，在45℃下堿化60min。然后將一定量的氯乙酸鈉溶液緩緩滴加到三口瓶中，55℃下醚化3h后停止攪拌，用體積分數(shù)70%乙醇溶液洗滌得CMTKP。在三口瓶中加入160g異丙醇水溶液（質(zhì)量分數(shù)80%），30g NaOH溶液 （質(zhì)量分數(shù)40%），4.5g ECH和CMTKP，55℃下交聯(lián)2h。降溫，抽濾，洗滌，烘干備用。

1.4 羧甲基取代度的測定

取代度是指每個羅望子多糖單元上被取代的羧甲基的平均數(shù)。用反滴定法測定羧甲基的取代度［13］。稱取一定量樣品于燒杯中，配成質(zhì)量分數(shù)為1%的水溶液。待溶解后用8g陽離子交換樹脂交換3h，取出樹脂包，滴加2～3滴酚酞試劑，加入過量NaOH溶液，用HCl溶液反滴至粉紅色褪去，且保持0.5min不變色。取代度和反應效率的計算公式見式（1）和式（2）。

式中：C1為 NaOH 的濃度（mol／L）；V1為 NaOH 的體積（mL）；C2為 HCl的濃度（mol／L）；V2為 HCl的體積（mL）；m為樣品的質(zhì)量（g）；DSa為實際取代度（以下用DS表示）；DSt為理論取代度，即氯乙酸與羅望子糖單元的物質(zhì)的量比。

1.5 Cd2＋濃度的測定

用Cd（NO3）2·4H2O配制質(zhì)量濃度為1 000mg／L的標準儲備溶液。然后將儲備溶液稀釋到適當濃度。用NaOH（1mol／L）和HNO3（質(zhì)量分數(shù)0.2%）調(diào)節(jié)溶液的pH值。將一定量的CCMTKP（0.062 5～0.5g）加入到50mL的具塞管中，用Cd（NO3）2溶液定容。25℃下放置60min后將其在1 500r／min下離心5min。在Cd2＋的最大吸收波長（228.8nm）下用原子吸收光譜儀測量上清液中剩余的金屬離子含量，重復3次，取其平均值。CCMTKP的吸附量Q（mg／g）和吸附率AP的計算公式見式（3）和式（4）。

式中：C0，Ct分別為吸附前后Cd2＋質(zhì)量濃度（mg／L）；V為溶液的總體積（L）；m為交聯(lián)羧甲基羅望子膠的干質(zhì)量（g）。

1.6 吸附動力學

為了探究吸附機理，分別用一級和二級動力學方程式來擬合實驗數(shù)據(jù)，見式（5）和式（6）［14］。

式中：qe為平衡時的吸附量（mg／g）；qt為吸附時間t時的吸附量（mg／g）；k1為一級速率常數(shù)（min-1）；k2為二級速率常數(shù)（g／（mg·min））。

1.7 等溫吸附

保持其他條件不變，改變Cd2＋的初始離子濃度，用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程來描述金屬離子在吸附劑表面的吸附行為，其方程式分別見式（7）和式（8）［14］。

式中：Ce為平衡時的金屬離子質(zhì)量濃度（mg／L）；Qe為平衡吸附量（mg／g）；Qm為飽和吸附量（mg／g）；b，kf，n為常數(shù)。

1.8 解吸附

將吸附Cd2＋的CCMTKP放入1mol／L的HCl溶液中室溫攪拌60min，離心，將CCMTKP烘干后繼續(xù)吸附Cd2＋，用原子吸收光譜測水溶液中Cd2＋濃度，重復3次。

2 結果與討論

只改變SMCA加入量，在反應溫度和時間恒定條件下制備了3種不同取代度的CCMTKP樣品，分別命名為CCMTKP1，CCMTKP2和CCMTKP3，反應條件和結果見表1。隨著氯乙酸鈉濃度的增加，取代度逐漸增大，反應效率反而下降。以3種CCMTKP為吸附劑，主要研究溶液pH值、吸附劑用量、吸附時間和初始離子濃度對吸附量和吸附率的影響。

表1 CCMTKP的反應條件及結果Tab.1 Preparation conditions and results of CCMTKP

2.1 pH值的影響

3種不同取代度的CCMTKP對Cd2＋的吸附量隨溶液pH值的變化情況見圖1。實驗中，吸附時間60 min，CCMTKP的質(zhì)量分數(shù)為1.0%，初始離子質(zhì)量濃度為200mg／L。可以看出，當pH值從1.6增加到2時，吸附量隨pH值的升高而迅速增加，當pH值從2繼續(xù)增加到6時，吸附量基本不變，而pH值大于6會生成Cd（OH）2沉淀。在相同的pH值下，取代度越高，吸附量越大。在pH值較低時，羧甲基基團以—COOH的形式存在，不利于CCMTKP對金屬離子的吸附。此外，在一個較寬的pH值范圍內(nèi)，吸附量幾乎可高達20mg／g（完全吸附量），這有利于其在廢水處理方面的應用。

2.2 吸附劑用量的影響

吸附劑用量對Cd2＋吸附率的影響見圖2。實驗中，溶液的pH值為3，吸附時間為60min，初始離子質(zhì)量濃度為200mg／L。不同取代度的CCMTKP對Cd2＋的吸附率的變化趨勢基本相同，隨著吸附劑用量的增加，吸附率逐漸增大。當CCMTKP的質(zhì)量分數(shù)大于0.5%時，吸附率均高于95%。此外，當CCMTKP的質(zhì)量分數(shù)一定時，取代度越高，吸附率越大，但是取代度為0.64和0.88的吸附劑，其對金屬離子的吸附率幾乎相同。這是因為當羧甲基取代度高達0.88時，—COOH基團之間會產(chǎn)生氫鍵締合作用。

圖1 溶液pH值對吸附量的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption capacit

圖2 吸附劑用量對吸附率的影響Fig.2 Effect of CCMTKP mass fraction on adsorption percentage

2.3 吸附動力學

圖3是吸附時間對Cd2＋吸附量的影響。實驗條件：溶液pH值為3，吸附劑質(zhì)量分數(shù)為0.35%，初始離子質(zhì)量濃度為200mg／L。CCMTKP對Cd2＋的吸附較快，大約在15min時達到吸附平衡。且取代度越大，吸附量越高。較短的吸附時間和較高的吸附量均能有效降低費用消耗，有利于產(chǎn)品的工業(yè)應用。

為了探究實驗機理，分別用一級和二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)來進行線性擬合。動力學方程的擬合參數(shù)見表2。由相關系數(shù)R1和R2可以看出，二級動力學方程與實驗數(shù)據(jù)的擬合效果更好。這表明決定吸附速率的過程是離子配位過程而不是物質(zhì)輸送過程［15］。

表2 CCMTKP吸附Cd2＋的動力學參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for Cd2＋on CCMTKP

2.4 Cd2＋初始離子濃度的影響

在溶液pH值為3，吸附時間為60min和CCMTKP質(zhì)量分數(shù)為0.5%的條件下，設定Cd2＋的初始質(zhì)量濃度在150～350mg／L范圍內(nèi)，吸附量Q的變化趨勢如圖4所示。所有CCMTKP樣品的吸附量均隨初始離子濃度的增大而增加。較高的取代度有利于CCMTKP對金屬離子的吸附。吸附劑對Cd2＋離子的最大吸附量為56.4mg／g，遠遠高于交聯(lián)羧甲基魔芋葡甘聚糖對Cd2＋的吸附量16.0mg／g［7］。

圖3 吸附時間對Cd2＋吸附量的影響Fig.3 Kinetics of the adsorption

圖4 Cd2＋的初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響Fig.4 Effect of the initial concentration

2.5 等溫吸附

用Langmuir和Freundlich等溫方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表3。比較其擬合相關系數(shù)可知，CCMTKP對Cd2＋的吸附行為更符合Langmuir等溫吸附。表明CCMTKP對Cd2＋的吸附是單分子層吸附，所有吸附位對Cd2＋的作用相近。羧甲基基團的取代度越高，Qm越大，最高可達64.10mg／g。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附參數(shù)Tab.3 Langmuir and Freundich isotherm parameters

2.6 脫吸附

3次吸附和脫吸附循環(huán)測試結果列于表4。由表4可知，當用HCl作解吸劑時，CCMTKP能反復使用，而吸附量沒有明顯降低，脫吸附率高。

表4 金屬離子的吸附-脫吸附循環(huán)Tab.4 Adsorption／desorption cycles for Cd2＋

3 結 論

交聯(lián)羧甲基羅望子膠可以有效去除水溶液中的Cd2＋。取代度越大，CCMTKP對Cd2＋的吸附量越高。溶液的pH值在2～6范圍內(nèi)吸附效果均較好。當CCMTKP的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，吸附率即可高達95%。CCMTKP對Cd2＋的吸附行為遵從Langmuir等溫吸附，符合二級動力學方程。CCMTKP對Cd2＋的最大吸附量為64.10mg／g。用1mol／L HCl作解析液，再生后的CCMTKP吸附性能好，脫吸附率高，有望作為重金屬離子吸附劑使用。

／References：

［1］ FU Fenglian，XIE Liping，TANG Bing，et al.Application of a novel strategy-Advanced Fenton-chemical precipitation to the treatment of strong stability chelated heavy metal containing wastewater［J］.Chemical Engineering Journal，2012，189／190：283-287.

［2］ CHEN Xueming，CHEN Guohua，YUE P L.Novel electrode system for electroflotation of wastewater［J］.Environmental Science &Technology，2002，36（4）：778-783.

［3］ NING R Y.Arsenic removal by reverse osmosis［J］.Desalination，2002，143（3）：237-241.

［4］ 龐會從，王振川，鄧曉麗，等.臭氧在水處理中的應用［J］.河北科技大學學報，2003，24（2）：81-85.PANG Huicong，WANG Zhenchuan，DENG Xiaoli，et al.Application of ozone to water and wastewater treatment［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2003，24（2）：81-85.

［5］ KIM B S，LIM S T.Removal of heavy metal ions from water by cross-linked carboxymethyl corn starch［J］.Carbohydrate Polymers，1999，39（3）：217-223.

［6］ SUN Shengling，WANG Li，WANG Aiqin.Adsorption properties of crosslinked carboxymethyl-chitosan resin with Pb（Ⅱ）as template ions［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：930-937.

［7］ NIU Chunmei，WU Wenhui，WANG Zhu，et al.Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac glucomannan［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，141（1）：209-214.

［8］ TAYLOR I E P，ATKINS E D A.X-ray diffraction studies on the xyloglucan from tamarind（Tamarindusindica）seed［J］.FEBS，1984，181（2）：300-302.

［9］ GOYAL P，KUMAR V，SHARMA P.Carboxymethylation of Tamarind kernel powder［J］.Carbohydrate Polymers，2007，69（2）：251-255.

［10］ SUMATHI S.RAY A R.Release behavior of drugs from tamarind seed polysaccharide tablets［J］.Journal of Pharmacy and Pharmaceutial Sciences，2002，5（1）：12-18.

［11］ ABO-SHOSHA M H，IBRAHIM N A，ALLAM E，et al.Preparation and characterization of polyacrylic acid／karayagum and polyacrylic acid／tamarind seed gum adducts and utilization in textile printing［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74（2）：241-249.

［12］ 趙元藩.羅望子多糖的提取及應用［J］.西部林業(yè)科學，2006，35（4）：109-111.ZHAO Yuanfan.Extraction and application of tamarind seed polysaccharide［J］.Journal of West China Forestry Science，2006，35（4）：109-111.

［13］ RUAN Hui，CHEN Qihe，F(xiàn)U Mingliang，et al.Preparation and properties of octenyl succinic anhydride modified potato starch［J］.Food Chemistry，2009，114（1）：81-86.

［14］ 朱華躍，蔣 茹.交聯(lián)殼聚糖膜制備及對酸性大紅染料吸附作用［J］.河北科技大學學報，2009，30（1）：54-57.ZHU Huayue，JIANG Ru.Preparation of cross-linked chitosan film and its absorption behavior of acid scarlet dyeing［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2009，30（1）：54-57.

［15］ CHIOU M S，LI H Y.Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linked chitosan beads［J］.Chemosphere，2003，50（8）：1095-1105.