Zn／ZnO納米線電極的制備及其在柔性雜化太陽電池中的應用

裴 娟，韓亞楠

（1.河北科技大學理學院，河北石家莊 050018；2.河北師范大學分析測試中心，河北石家莊050024）

全球能源消耗的迅速增加和產生的環境污染問題，促使作為新能源的太陽能的開發利用成為世界關注的熱點課題。太陽電池是將太陽能轉化為電能的器件［1］。有機-無機雜化太陽電池屬于第3代太陽電池，它將有機聚合物和無機半導體的優點集于一身［2-3］。其中，有機聚合物作為電子給體（D）和空穴傳輸材料，而無機半導體作為電子受體（A）和電子傳輸材料。光照后，聚合物給體吸收光子產生激子（電子-空穴對）；激子在復合前擴散到D／A異質結界面，在內建電場的作用下分離成自由電子和空穴；電子和空穴分別在無機和有機半導體中傳輸，經電極收集后在外電路產生電流［4-6］。

Zn O是一種寬帶隙氧化物半導體，具有優異的物理性質，是繼TiO2后的又一種新型光電材料［7-9］。Zn O有更高的電子遷移率，合成上更簡單，納米結構更為多樣化［10-13］。一維納米結構Zn O可以采用超聲波法和微波法、電化學沉積法、水熱法、化學溶液沉積法、納米顆粒自組裝等方法進行制備［14-16］。其中，水熱法簡單易操作。在基底的選擇上，本文選擇使用金屬Zn片這種柔性基底，即在Zn片上水熱制備Zn O一維材料。在制備的Zn／ZnO電極基礎上，進一步旋涂有機聚合物，以構建pn異質結，利于光生激子在界面處的解離和電荷的傳輸［5］。本文制作了結構為Zn／ZnO／P3HT／PEDOT：PSS／ITO的柔性雜化太陽電池，并對其光電性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二水合乙酸鋅，天津市化學試劑一廠提供；氫氧化鈉，天津市化學試劑一廠提供；丙酮，天津市北方化玻購銷中心提供；無水乙醇，天津市光復科技發展有限公司提供；聚3-己基噻吩（P3 HT），北京研諾信誠化工有限公司提供；PEDOT：PSS水溶液（質量分數為1.3%），北京研諾信誠化工有限公司提供；氯苯，天津市光復科技發展有限公司提供。以上原料均為分析純，未經進一步純化。

1.2 Zn／ZnO納米電極的制備

將Zn片裁成1 cm×2 cm規格，依次用丙酮、去離子水、無水乙醇超聲處理Zn片，去除表面油污和雜質。

采用水熱法在Zn片上生長Zn O，前驅液為0.035 mol／L的乙酸鋅（A液）和0.45 mol／L的氫氧化鈉（B液）的混合液。將精確稱量的乙酸鋅和氫氧化鈉固體分別溶于去離子水中，恒溫磁力攪拌5 min，得到溶解完全的A液和B液。將B液滴入A液中，即出現混濁，繼續滴加，不溶物溶解，形成透明膠狀混合液，以此作為水熱Zn O的前驅液。

將洗凈的Zn片斜放在反應釜中，倒入上述前驅液，將反應釜密封在不銹鋼套中，于70℃下反應24 h。反應完成后，取出Zn片，用去離子水和乙醇沖洗干凈，于60℃下干燥2 h，在Zn片上即得Zn O層。

1.3 柔性雜化太陽電池的制作

精確稱取一定質量的P3HT固體，配成質量濃度為20 mg／m L的氯苯溶液。在Zn／Zn O電極上均勻旋涂此溶液，并于90℃烘干1 h，即得到Zn／Zn O／P3 HT電極。在此基礎上，繼續旋涂一層PEDOT：PSS作為空穴傳輸層，于90℃烘干。另取相同規格（1 cm×2 cm）的ITO玻璃，在導電面均勻旋涂PEDOT：PSS，于90℃下烘干后即得ITO／PEDOT：PSS電極。以Zn／Zn O／P3 HT／PEDOT：PSS電極為光陽極，ITO／PEDOT：PSS電極為光陰極，組裝成ZnO／聚合物雜化太陽電池。電池示意圖見圖1。

1.4 表征與測試

采用S-4800-I型場發射掃描電子顯微鏡（Hitachi型，產地為日本）和JEM-2100透射電子顯微鏡（Jeol型，產地為日本）觀察樣品形貌和尺寸；采用D／MAX-2500 X射線衍射儀（Rigaku型，產地為日本）檢測樣品晶型結構；采用U-4100型紫外-可見光譜儀（Hitachi型，產地為日本）測定樣品的光吸收范圍；采用FLS920型穩態熒光光譜儀（Edinburgh型，產地為英國）測定膜電極的熒光光譜；采用Solar Cell I-V Station 2000AAA（產地為美國頤光公司）對電池進行光伏性能測試，采用Keithley 2400數字源表記錄測試結果。

圖1 基于Zn基底的柔性雜化太陽電池結構示意圖（光從背面照射）Fig.1 Schematic diagram of a backside illuminated flexible hybrid solar cell on Zn foil substrate

2 結果與討論

2.1 形貌分析

原料Zn片表面呈現銀色金屬光澤，表面光滑。水熱處理后，Zn片表面變成灰白色，表面暗淡且無光澤，說明Zn片表面被產品ZnO覆蓋。圖2為在Zn片上生長的納米ZnO的形貌。筆者發現，納米ZnO在Zn片上的分布比較均勻、密集（見圖2 a））；從其側視圖（見圖2 b））可以看出，納米ZnO大約長7μm，雖然在制樣時材料有所斷裂，但仍可看出樣品為取向良好納米線陣列；圖2 c）為傾斜45°左右樣品的俯視圖，可以看出Zn O納米線表面整齊光滑、頂部較圓潤，直徑為100～200 nm，與圖2 d）中納米線的形貌和尺寸相吻合。從高倍透射電鏡（HRTEM，見圖2 d）插圖）可以看出，晶格間距為0.52 nm，歸屬為Zn O［17］。

圖2 ZnO納米線陣列的形貌Fig.2 Morphology of ZnO nanowire arrays

2.2 XRD分析

對Zn片上Zn O納米線樣品進行XRD分析，測試結果如圖3所示。從圖3中可以看到在34.4°，36.2°，47.5°，62.8°和72.5°等處出現明顯特征峰，經與JCPDS（36-1451）對照，這些衍射峰分別對應著Zn O 的（002），（101），（102），（103）和（004）晶面，ZnO為六方纖鋅礦結構。（002）面的衍射峰最強，說明生長的一維Zn O納米線沿著c軸方向高度取向，這與掃描電鏡的結果相一致。顯然，這種一維ZnO納米線陣列可以提供一個使電子直接從產生處到導電襯底的輸運通道［18］。

2.3 紫外分析

在Zn／ZnO表面旋涂P3HT即得到Zn／ZnO／P3HT電極。為了表明有機聚合物P3HT的光譜響應情況，對Zn／Zn O和Zn／Zn O／P3HT電極進行了UV-vis光譜測試，見圖4。對比發現，Zn O在400 nm之前的紫外區有明顯吸收，旋涂P3HT后電極于400～600 nm出現寬吸收，對應于P3HT的響應。說明P3HT的存在拓寬了光譜，這對于太陽光的利用和后續太陽電池的性能是有利的。

2.4 熒光分析

Zn O為n型半導體，P3 HT為p型半導體。P3 HT的作用不僅在于拓寬光譜，更重要的是在雜化膜中與ZnO構建pn異質結界面，利于光生激子的解離［19］。為此，對Zn／P3HT電極和Zn／ZnO／P3HT電極進行了熒光光譜的測試，見圖5。與純P3 HT膜相比，Zn O／P3HT雜化膜的熒光發射強度降低，表明P3 HT中的光生激子在復合前即發生了電荷分離，這樣可以減少電荷復合、降低暗電流并進一步提高電池的開路電壓和短路電流［20-21］。

2.5 電池性能測試

在100 m W／cm2模擬太陽光照射下，測試結構為Zn／Zn O／P3 HT／PEDOT：PSS／ITO的太陽電池的光電性能。J-V曲線見圖6。電池的開路電壓Voc為334 m V，短路電流密度Jsc為1.72 m A／cm2，填充因子FF為0.39，光電轉換效率η為0.22%。為說明此結構電池的優勢和合理性，對電池Zn／ZnO／PEDOT：PSS／ITO和Zn／P3HT／PEDOT：PSS／ITO進行了光電測試。結果表明：雖然在Zn O與PEDOT：PSS之間存在pn異質結，但是由于PEDOT：PSS在可見光區域無吸收，使得該Zn／ZnO／PEDOT：PSS／ITO電池的效率很低，僅為0.001%；后者電池器件中，不存在接受電子的無機受體，電池效率為0。因此，在電池器件中，具有吸光性能和空穴傳輸性能的有機聚合物P3HT與具有電子傳輸性能的ZnO相結合，才能產生明顯的光電響應。

圖3 Zn／ZnO納米線的XRD譜圖Fig.3 XRD of ZnO nanowires on Zn foil

圖4 Zn／ZnO和Zn／ZnO／P3HT電極的紫外吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of Zn／ZnO and Zn／ZnO／P3HT electrodes

圖5 Zn／P3HT和Zn／ZnO／P3HT電極的熒光發射光譜Fig.5 PL emission spectra of Zn／P3HT and Zn／ZnO／P3HT electrodes

圖6 柔性雜化太陽電池的J-V特性曲線Fig.6 J-V characteristics of flexible hybrid solar cell

3 結 語

采用低溫水熱法，在金屬Zn片上成功制備了Zn O納米線陣列。在此Zn／Zn O電極基礎上，制作了結構為Zn／ZnO／P3HT／PEDOT：PSS／ITO的柔性雜化太陽電池。熒光測試表明，在ZnO與P3HT之間存在pn異質結，可以發生有效的電荷轉移。測試電池的光電性能，可以得到0.22%的轉換效率。可以通過優化電極形貌、探索電池的制作工藝、調節ZnO與P3HT之間的界面接觸性能，進一步改善太陽電池的性能。

／References：

［1］ 王 偉，馬建華，郝彥忠.量子點在納米TiO2太陽電池中的應用研究［J］.河北科技大學學報，2006，27（2）：133-138.WANG Wei，MA Jianhua，HAO Yanzhong.Review on quantum dots application in TiO2nanostructured solar cell［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2006，27（2）：133-138.

［2］ HUANG Y C，HSU J H，LIAO Y C，et al.Employing an amphiphilic interfacial modifier to enhance the performance of a poly（3-hexyl thiophene）／TiO2hybrid solar cell［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21：4450-4456.

［3］ 孫 碩，李英品，孫 寶，等.Cd Te包覆TiO2納米棒殼核結構有序陣列與P3HT雜化太陽電池研究［J］.河北科技大學學報，2014，35（3）：279-285.SUN Shuo，LI Yingpin，SUN Bao，et al.Research on Cd Te-coated TiO2core-shell nanorod ordered arrays and P3HT hybrid solar cell［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（3）：279-285.

［4］ 范龍雪，王尚鑫，孫 碩，等.有機／無機雜化太陽電池的研究述評［J］.河北科技大學學報，2013，34（6）：572-582.FAN Longxue，WANG Shangxin，SUN Shuo，et al.Review on organic polymer／inorganic semiconductor hybrid solar cell［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2013，34（6）：572-582.

［5］ 裴 娟，郝彥忠，孫 寶，等.雜化太陽電池中異質結界面的修飾及其對電池光電性能的影響［J］.物理化學學報，2014，30（3）：397-407.PEI Juan，HAO Yanzhong，SUN Bao，et al.Heterojunction interface modification and its effect on the photovoltaic performance of hybrid solar cells［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30（3）：397-407.

［6］ XU T T，QIAO Q Q.Conjugated polymer-inorganic semiconductor hybrid solar cells［J］.Energy &Environmental Science，2011，4：2700-2720.

［7］ ABDULALMOHSIN S，CUI J B.Graphene-enriched P3HT and porphyrin-modified ZnO nanowire arrays for hybrid solar cell applications［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（17）：9433-9438.

［8］ LUO Q P，LEI B X，YU X Y，et al.Hiearchical ZnO rod-in-tube nano-architecture arrays produced via a two-step hydrothermal and ultrasonication process［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21：8709-8714.

［9］ LIN L Y，YEH M H，LEE C P，et al.Flexible dye-sensitized solar cells with one-dimensional ZnO nanorods as electron collection centers in photoanodes［J］.Electrochimica Acta，2013，88：421-428.

［10］ PARK N K，LEE S Y，LEE T J，et al.Application of ZnO single-crystal wire grown by the thermal evaporation method as a chemical gas sensor for hydrogen sulfide［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2011，11（1）：614-618.

［11］ KASHIF M，AKHTAR M N，NASIR N，et al.Versatility of Zn O nanostructures［J］.Advanced Structured Materials，2011，5：219-244.

［12］ LIU P，SHE G W，LIAO Z L，et al.Observation of persistent photoconductance in single Zn O nanotube［J］.Applied Physics Letters，2009，94（6）：94-96.

［13］ ZANG C H，LIU Y C，ZHAO D X，et al.The synthesis and optical properties of ZnO nanocombs［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10（4）：2370-2374.

［14］ TANG Q，ZHOU W J，SHEN J M，et al.A template-free aqueous route to Zn O nanorod arrays with high optical property［J］.Chemical Communication，2004（6）：712-713.

［15］ 郝彥忠，范龍雪，孫 寶，等.P3HT與Cd Te納米枝晶p-n異質結敏化Zn O納米管陣列的光電性能研究［J］.化學學報，2014，72（1）：114-120.HAO Yanzhong，FAN Longxue，SUN Bao，et al.A photoelectrochemical study of p-n heterojunction between P3HT and nanodendrite Cd Te sensitized Zn O nanotube array［J］.Acta Chimica Sinica，2014，72（1）：114-120.

［16］ KO Y H，KIM M S，YU J S.Controllable electrochemical synthesis of ZnO nanorod arrays on flexible ITO／PET substrate and their structural and optical properties［J］.Applied Surface Science，2012，259：99-104.

［17］ AMEEN S，AKHTAR M S，SHIN H S.Growth and characterization of nanospikes decorated Zn O sheets and their solar cell application［J］.Chemical Engineering Journal，2012，195／196：307-313.

［18］ KIM H，JEONG H，AN T K，et al.Hybrid-type quantum-dot cosensitized Zn O nanowire solar cell with enhanced visible-light harvesting［J］.ACS Applied Materials &Interfaces，2013，5（2）：268-275.

［19］ SAID A J，POIZE G，MARTINI C，et al.Hybrid bulk heterojunction solar cells based on P3HT and porphyrin-modified Zn O nanorods［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（25）：11273-11278.

［20］ ZHONG M，YANG D，ZHANG J，et al.Improving the performance of CdS／P3 HT hybrid inverted solar cells by interfacial modification［J］.Solar Energy Materials &Solar Cells，2012，96：160-165.

［21］ LIN Y Y，CHU T H，LI S S，et al.Interfacial nanostructuring on the performance of polymer／TiO2nanorod bulk heterojunction solar cells［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131（10）：3644-3649.