有序介孔二氧化硅芳香微膠囊的開發及應用

壽弘毅

1 芳香紡織品獲得途徑及分析對比

據文獻報道，目前芳香紡織品的獲得大致有以下3種途徑：共混法、皮芯復合纖維法和微膠囊法。

1.1 共混法

把不同類型的香料與紡絲原料做成香味母粒，然后再以一定比例和切片共混熔融紡絲，將香料分子熔化在纖維內部，使纖維具有天然芬芳。但由于合成纖維熔融紡絲溫度很高，因此可供選擇的能適應高溫紡絲要求的高沸點、穩定性好的芳香劑就非常有限。目前，比較成熟且已實現產業化生產的共混法芳香型纖維只有芳香型聚丙烯纖維。由于受紡絲生產中各種技術問題困擾，且香料損失比較嚴重，生產成本較高。因此采用共混法生產的芳香型纖維較少見，其前景也不樂觀。

1.2 皮芯復合纖維法

將香料放入復合纖維的基層。由于皮層透氣性差，從而可以有效地保持香味緩慢地從纖維兩端釋放，以達到留香較持久的目的，該類香味一般適合于制成中長類纖維制品，但因為香味物質在液體里的釋放速率比空氣里快得多，因此不耐洗滌。皮芯復合纖維法紡絲設備復雜，生產成本較高。

1.3 微膠囊法

利用天然的或合成的高分子材料將香精包覆于其中，形成直徑從幾到幾百微米乃至上千微米的核--殼結構的微小容器，包封用的壁殼物質稱為壁材，被包的囊芯物質稱為芯材。芳香微膠囊的芯材主要是各種香精類物質。微膠囊化后芯材與外界環境隔絕性質基本不變，再通過特定工藝對紡織品進行后整理上香。開始時處在微膠囊外層的香精散發香味，隨后在紡織品的穿著過程中，由于經受摩擦、受熱等外來作用，使微膠囊內部的香精緩緩地釋放香味，起到長效緩釋的作用，從而使紡織品具有相當持久的芳香功能。微膠囊法具有實現簡便，生產成本低的特點，因此是目前最主要的香味紡織品的生產方法。該方法的關鍵是微膠囊的粒徑，粒徑愈小，愈容易被固著劑包覆，具有良好的牢度，同時由于其粒徑小于纖維直徑．在使用過程中膠囊被擠壓破損數量就越小，也就越容易達到控制緩慢釋放的目的。

2 芳香微膠囊簡介

隨著人們對芳香紡織品的青睞，近年來對微膠囊的開發力度有所加大，幾種常規的芳香微膠囊分析對比如下：

2.1 一環糊精微膠囊

以環糊精為壁材，采用包結絡合法制成的一種微膠囊。制備方法簡單，生產成本低，易于保存,無毒，對皮膚無刺激，易生物降解。但由于必須使用淀粉為原料，不僅成本高，而且原料的大批量供應比較困難，這就限制了該方法的開發與大規模推廣。

2.2 聚氨酯芳香微膠囊

由多元異氰酸酯和多元羥端基化合物通過逐步加成聚合而成。外形為球型，且為單核皮芯結構。制備過程中反應速度快，效果好，可在常溫下進行。但聚合反應發生在界面，產物比較疏松，微膠囊的密封性稍差，留香時間相對較短。

2.3 蜜胺樹脂芳香納米膠囊

蜜胺樹脂納米膠囊主要選用醚化蜜胺樹脂為壁材，采用原位聚合法制成。該微膠囊大部分呈現球形，粒徑在100 m左右。該膠囊留香時間長，耐洗滌性能較好，但存有一定量的甲醛。

2.4 明膠一阿拉伯樹膠芳香微膠囊

采用明膠一阿拉伯樹膠復合凝聚法制備而成，工藝簡單，原料價格便宜，包埋率也較高，留香時間也較長。但對香精包覆時，水溶性的成分會被排斥在微膠囊外得到一種配比失調的香精，難以保證芳香醫療的功效，且明膠等天然高分子微膠囊耐水性差、乳化液固含量低、易腐敗變質。存有一定量的甲醛。

2.5 松香改性微膠囊

主要以松香、富馬酸為原料，采用界面聚合法制備而成。制備工藝簡單，無需復雜的設備；具有價格低廉，質量穩定，原料可以再生的優勢。松香改性微膠囊的粒徑較小，包埋率較高，穩定性好。但同樣存在留香時間短，不耐洗滌的缺點。

2.6 香味納米芳香微膠囊

香味納米膠囊以HerstSNC208為代表，是一種全包囊型納米微膠囊香料，它是選擇高級香料或從純天然花草植物中提取原香精，通過特殊手段制作成的香味納米微膠囊。Herst SNC208粒徑小于1 m，分散性好，容易將微膠囊嵌入織物組織結構中，適用于各種織物及成衣的香味整理，留香時間較長，且無毒性。但它屬于全包囊型，在外力作用下才能使膠囊破損發出香味，且價格較貴，依賴進口。

以上幾種是芳香紡織品上常用的微膠囊，可見各有優缺點,存在耐熱性較差，加工領域較為狹窄，在生產過程中要用到活潑性較高的多元胺類，與被包覆的物質發生反應，導致色變、味變，影響微膠囊的質量，甚至涉及到甲醛的問題，對紡織品的芳香整理均受到了一定的限制。這也是到目前為止，芳香紡織品沒有真正市場化的一個重要因素。

3 有序介孔二氧化硅簡介

為了克服上述缺點，我們提出采用有序的介孔二氧化硅包埋和控釋芳香微膠囊，最終應用于紡織品上，使芳香微膠囊的開發上有新的突破。

介孔二氧化硅具有均一可調的介孔孔徑（2～50nm）、規則的孔道、穩定的骨架結構、很高的比表面積 (500～2000m2/g)和孔容（0.8～2.4cm3/g），骨架可修飾 (官能團化)，加上SiO2的無生理毒性（二氧化硅本身已被開發成纖維）等特點，因而被廣泛地用作吸附劑、藥物的包埋和緩釋、生物活性材料、生物分子的分離和提純、催化劑及載體、酶的固定化、生物傳感器等。有序介孔二氧化硅具有很大的比表面積和比孔容,可以在分子篩的孔道里固定包埋各種芳香劑，并起到緩釋作用,提高芳香的持久性。介孔二氧化硅的粒徑在1～40 m，比常規芳香微膠囊的粒徑小很多，非常適合于紡織品后整理、絲網印花和噴涂等工藝。

3.1 介孔二氧化硅芳香微膠囊的優點

1)相比而言目前已開發的芳香微膠囊工藝復雜、成本高；有序介孔二氧化硅芳香劑生產成本低，工藝過程簡單易行，設備簡單，原料易得，便于推廣應用。

2）微膠囊被包埋的香料在常溫常壓下不能釋放出香味，需經加壓及擠破膠囊后，才能釋放香味；二氧化硅具有一定的彈性和透氣性，能在常溫常壓下穩定地緩慢釋放香味。

3）介孔二氧化硅微膠囊為固體形態，方便使用及運輸，且固化可使香精免受外界不良因素，如光、氧氣、溫度、濕度、PH的影響，大大提高了耐氧、耐光、耐壓的能力，從而增強穩定保護某些香味成分避免直接受熱、光、溫度等因素影響而引起的變質變味。

4）通過固化，香精揮發損失受到抑制，香氣保留完整，從而提高了香精儲存和使用的穩定性。

5）介孔二氧化硅的粒徑比常規芳香微膠囊的粒徑小很多，更適合于紡織品后整理、絲網印花和噴涂等工藝。

6）不涉及到甲醛等的問題，無毒副作用。

3.2 介孔二氧化硅在紡織品后整理上的用途

介孔二氧化硅應用于酶的固定化、藥物的包埋和緩釋、生物分子的分離和提純等已有較多的報道，但未見有應用于芳香微膠囊的報道。介孔二氧化硅應用于香精的包埋和緩釋是一種新的嘗試，為芳香紡織產品的開發提出了一種新的思路。利用介孔二氧化硅的特性，還可以制造出集多種功能于一體的新型纖維或紡織品。例如，介孔二氧化硅本身具有很大的比表面積和孔體積，吸附性強，可以吸附周圍環境中發出的臭氣，制造消臭纖維。也可以把氧化酶固定于介孔二氧化硅，利用活性氧來氧化臭分子，達到消除臭味的目的。例如，利用介孔二氧化硅表面和骨架的可修飾性，可將多種活性金屬如鈦、鐵等負載到介孔二氧化硅上，可以用于制造抗紫外線纖維、磁性纖維等。

4 有序介孔二氧化硅芳香微膠囊開發技術關鍵

4.1 有序介孔二氧化硅的合成

介孔二氧化硅材料是一類重要的無機非金屬先進材料，在吸附、催化、生物醫藥、石油化工、材料科學研究、能量存儲、環境保護和治理等領域，具有廣闊拓展空間和美好應用前景。隨著研究不斷深入，人類能根據實際需要設計并合成更多性能優異的功能介孔二氧化硅材料，為人們生活水平提高、人類文明發展和社會進步發揮重要作用。近年來，我國介孔二氧化硅研究取得重大進展，在合成、制備及應用等方面受到了國家高度重視。

不同種類的介孔二氧化硅，孔的結構、形狀不同，物理結構參數也有區別。同一類型的介孔二氧化硅也可以通過合成條件的不同來調控孔徑分布。因此，需要合成適宜的介孔二氧化硅與芳香分子大小相匹配，使芳香分子容易進入孔道。

無毒、輕盈的介孔二氧化硅芳香微膠囊與紡織品有機結合，可以為人類的生活創造更多的舒適，引導紡織品功能性、時尚性、先進性技術創新。采用介孔二氧化硅提供微型容器就可以緩和香料揮發、防止香料的氧化和污染，帶來持久清馨的香氣。介孔二氧化硅芳香微膠囊的直徑約在30 m，即：1cm2的面積上可以容納將近一百萬個并列排放的微孔芳香微膠囊介孔硅。介孔二氧化硅芳香微膠囊應用于纖維及其制品能夠賦予織物更高的附加值，這些織物最終用在紡織品和成衣上，可以創造出“無窮效益”，一般的面料，經芳香微膠囊整理后，市場價格可提高10倍多。最近，市場上出現了一些帶有香味的日用品，倍受消費者歡迎，據各類報紙、雜志報道，香氣促銷正成為一種生活新時尚。

4.2 介孔二氧化硅芳香劑的包埋和控釋

芳香劑的種類很多，功效也不同，我們要選擇受人們歡迎的芳香劑，可以起到鎮靜、殺菌、保健等作用，使人消除疲勞、愉悅身心、提高工作效率。根據芳香劑物理性質的不同，如液態還是固態，試驗并確定包埋工藝，并選擇合適的粘合劑，對介孔二氧化硅的孔道進行適當的包覆，使芳香微膠囊緩慢地釋放，延長留香時間。

香精直接從吸附的纖維表面揮發到空氣中，一般6～13小時即全部擴散出來，故而留香時間極短。目前國產芳香微膠囊吸附的原理，留香時間一般可持續2至3個月，香精香料的緩釋和控釋技術是目前國內外研究的熱點,也是難點。為了解決芳香纖維及其制品留香時間長，香氣能長效釋放這個問題，通過改變合成介孔二氧化硅的條件，原料配比，選擇不同表面活性劑來設計合成墨水瓶形狀孔或是帶窗口的空心球介孔二氧化硅，目的是提高包埋香精的含量，要求介孔二氧化硅芳香微膠囊的香精含量達20kg/t。另外采用纖維整理用粘合劑對包埋了香精的介孔二氧化硅進行封口，以延長留香時間。室溫條件下，要求介孔二氧化硅芳香微膠囊保留香味半年至一年，洗滌30次后仍留有香味。

4.3 介孔二氧化硅芳香微膠囊上香工藝

目前，與芳香微膠囊的開發比較而言，紡織品的上香整理技術相對成熟，芳香整理工藝多采用浸軋、印花、噴霧及浸漬法等。在整理過程中，由于介孔二氧化硅與織物上的纖維之間親和力較弱，為了增強整理后紡織品的耐洗滌能力，一方面可以通過對芳香微膠囊表面進行有機修飾以改善聚合物的親和力。另一方面選用合適的低溫粘合劑，粘合劑的加入會影響到紡織品的手感，可適當加入柔軟劑，與芳香微膠囊混合使用。盡可能選擇溫度低、加溫時間短、壓力、剪切力小的加工工藝，并嚴格地控制，以達到紡織品的性能與留香時間的最佳配合。

5 結語

近幾年來，我國的芳香纖維已經小批量生產，產品主要涉及被褥、床墊、坐墊、枕頭、窗簾、填充玩具以及其他裝飾類織物等，這種高附加值產品具有很好的社會效益和經濟效益。江蘇省儀征化纖股份公司與東華大學纖維材料改性國家重點實驗室合作，采用微囊化香料對纖維表面以噴霧方式進行整理的工藝開發出長效芳香型三維卷曲中空聚酯短纖維，產品屬于國內首創。天津石化公司與天津工業大學進行聯合攻關，成功地解決了芳香母粒與聚酯的相容性難題，批量生產芳香纖維及芳香汽車裝飾布。我國的芳香型纖維及其制品，在生產工藝、纖維品種、香型選擇等方面與日本相比存在較大的距離,特別是在產品的產業化開發方面更是存在很大的差距。

如果我們采用比表面積和孔容大、體輕、無毒的、白色的介孔二氧化硅作為芳香緩釋劑，可提高芳香纖維使用的安全性，而且這種芳香微膠囊作為單獨的產品，使用、運輸方便，生產成本低，直接提高了一個檔次，為芳香纖維的工業化打下基礎。

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