纖維素與己內酰胺接枝共聚改性研究

李 政，王 鑫

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纖維素與己內酰胺接枝共聚改性研究

李 政，王 鑫

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

纖維素是一種重要的天然生物可降解聚合物，將纖維素與己內酰胺接枝共聚可以改性天然纖維素的不足。以纖維素為原料，討論其在DMAC/LiCl體系有機相中溶解性質及與己內酰胺的接枝共聚反應，并對接枝物進行了表征測試。

纖維素；己內酰胺；DMAC/LiCl；接枝共聚

纖維素是世界上存在最廣泛的一種生物可降解材料。其來源豐富，可從樹木花草等植物中提取。纖維素的分子式為(C6H10O5)，是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵以C1椅式構想聯結的大分子多糖[1-3]，分子量為50 000～2 500 000，相當于300～15 000個葡萄糖基。常溫下，纖維素比較穩定，既不溶于水，也不溶于一般的有機溶劑。這是因為纖維素分子之間存在很強的氫鍵，致使其不溶于一般溶劑，而且熱塑性差，沒有明顯的熱轉變溫度，通常在達到熔融溫度之前就已經開始分解，限制了纖維素在化工領域的應用[4-7]。

纖維素很難溶解于普通的溶劑，可溶解纖維素的溶劑分堿液和有機溶劑兩種體系，常用的有機溶劑體系是DMAC/LiCl體系，溶解機理如圖1所示。可以看到，氯化鋰與二甲基乙酰胺反應可生成帶有鋰離子的配合物，因此氯離子更容易進攻纖維素羥基上的氫原子[8-10]。因為其能夠與纖維素分子之間形成穩定的氫鍵，所以纖維素能以大分子形式存在，得到均勻透明的真溶液。

針對纖維素材料存在溶解困難、加工難度較大、成本較高等問題，通過采用DMAC/LiCl溶劑體系，以纖維素為主鏈，聚酰胺為側鏈合成出纖維素接枝聚酰胺材料。這樣不僅可以緩解纖維素材料存在的熱塑性差和難以加工的問題，而且也改善了纖維素與合成樹脂共混的相容性。纖維素具有較強剛性、高結晶度和優異的力學、機械性能；而聚酰胺則具有耐斷裂強度和耐疲勞強度高，抗沖擊性能好的優點。將纖維素與己內酰胺接枝共聚可提高材料的綜合性能，制得的纖維素接枝共聚產物可既具有纖維素固有的優良特性（如生物可降解等），又具有合成聚合物支鏈賦予的新的性能（如熱塑性，良好機械性能等），可應用于合成纖維、可降解塑料以及生物醫藥等功能材料多個領域。

圖1 DMAC/LiCl體系纖維素溶解機理

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

纖維素( DP = 300) :曲阜市天利藥用輔料有限公司提供,使用前在110 ℃干燥4 h ;氯化鋰: 使用前在120 ℃真空干燥6 h ;DMAc、硝酸鈰銨:均為分析純，市售。

美國Nicolet 6700 型紅外光譜儀; 德國NETZSCH DSC204HP高壓差熱分析儀；NETZSCH STA449C0 型熱綜合分析儀。

1.2 纖維素的溶解

取經干燥的纖維素加入到三口瓶中，加入適量DMAC，氮氣保護下攪拌升溫至一定溫度，活化一段時間后降溫至100 ℃加入適量 LiCl，攪拌反應一段時間后，自然降至室溫，靜置。

1.3 纖維素的接枝共聚反應

在氮氣保護下，將纖維素DMAC/LiCl溶液攪拌升溫至反應溫度，滴加入硝酸鈰銨引發，恒溫一段時間后加入己內酰胺繼續反應。反應完成后，經沉析、洗滌、過濾、充分干燥后得到接枝產物。

2 結果與討論

2.1 DMAC/LiCl體系對纖維素的溶解

以DMAC/LiCl為溶解體系，纖維素濃度為3%，分別考察不同活化溫度和活化時間條件下纖維素的溶解性，見表1。

表1 不同溶解條件對溶解度的影響

纖維素在溶解前首先要進行活化，以利于纖維素的溶解。通過實驗表明，活化溫度在100 ℃時，最終處理的纖維素只溶脹不溶解；活化溫度在150℃時，隨著活化時間的延長，纖維素開始溶解，但活化時間過長，纖維素出現降解趨勢。

2.2 纖維素與己內酰胺的接枝共聚反應

考察了反應溫度、反應時間對纖維素與己內酰胺的接枝共聚反應的影響。

2.2.1 時間對接枝共聚反應的影響

以纖維素∶己內酰胺=1∶1，反應溫度為50 ℃為條件，研究了反應時間與接枝率的關系，見圖2。

隨著反應時間的延長，纖維素與己內酰胺的接枝共聚反應產物的接枝率逐漸增加。當反應時間超過4 h以后，接枝率隨反應時間延長而增加的趨勢減緩。且隨著反應時間的延長，反應體系顏色逐漸加深，這可能是纖維素絡合物有少量分解所致。

2.2.2 溫度對接枝共聚反應的影響

以纖維素∶己內酰胺=1∶1，反應時間4 h為條件，研究了反應溫度與接枝率的關系，見圖3。

圖2 反應時間對接枝率的影響

圖3 反應溫度對接枝率的影響

隨著反應溫度的升高，纖維素與己內酰胺的接枝共聚反應產物的接枝率呈現先增加后減少的現象。反應溫度在60 ℃以下，接枝率隨著反應溫度的升高而增大；反應溫度超過60 ℃時，接枝率隨著反應溫度的升高而減小，且反應體系顏色加深。這可能是隨著反應溫度的升高，纖維素絡合物分解逐漸加強所致。

2.3 纖維素與己內酰胺接枝共聚物的表征

2.3.1 紅外表征

圖4是纖維素與己內酰胺接枝共聚物與纖維素原料的紅外譜圖對照。

圖4 纖維素和接枝物的紅外譜圖

由圖4可見，接枝物基本保持了纖維素本身的特性，但與纖維素的紅外譜圖有所不同。在接枝物的紅外譜圖中，在3 200 cm-1左右出現N-H伸縮振動峰，1 680 cm-1左右出現C=O伸縮振動峰，1 450 cm-1和1 370 cm-1左右出現C-N伸縮振動峰，710 cm-1左右出現N-H變形振動峰，這可以定性地說明纖維素與己內酰胺發生了接枝共聚反應。

2.3.2 熱分析表征

圖5和圖6分別是纖維素與己內酰胺接枝共聚物與纖維素原料的TG和DSC譜圖對照。

從TG譜圖中可見，接枝物的熱分解溫度為285℃，相比纖維素的熱分解溫度有所下降。這是由于己內酰胺側鏈的引入，使纖維素分子內和分子間作用力削弱，結晶度降低，導致纖維素的熱穩定性降低。

圖5 纖維素和接枝物的TG譜圖

圖6 纖維素和接枝物的DSC譜圖

從DSC譜圖中可見，對比纖維素的DSC曲線，接枝物出現了熔融溫度，m=253 ℃。這是由于己內酰胺側鏈的引入，破壞了纖維素分子內及分子間的氫鍵作用，從而使纖維素接枝物具有熔融溫度。

3 結論

（1）以DMAC/LiCl為溶解體系溶解纖維素，在活化溫度低、活化時間短時，纖維素溶脹不溶解，活化時間延長，纖維素出現降解趨勢。較合適的條件為：活化溫度150 ℃，活化時間2 h。

（2）隨著反應時間的延長，纖維素與己內酰胺的接枝共聚反應產物的接枝率逐漸增加。當反應時間超過4 h以后，接枝率隨反應時間延長而增加的趨勢減緩，且反應體系顏色逐漸加深。最佳反應時間為4 h。

（3）隨著反應溫度的升高，纖維素與己內酰胺的接枝共聚反應產物的接枝率呈現先增加后減少的現象。最佳反應溫度為60 ℃。

（4）纖維素通過與己內酰胺發生接枝共聚反應引入側鏈后，分子間及分子內氫鍵減弱，從而使纖維素接枝物具有熔融溫度（m=253 ℃），這對于纖維素在合成纖維、可降解塑料以及生物醫藥等等方面的應用非常有利。

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Investigation on the Cellulose Graft Copolymerization With Caprolactam

，

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals , SINOPEC , Liaoning Fushun 113001，China）

Cellulose is an important natural biodegradable polymer. The deficiency of cellulose can be improved by graft copolymerization with caprolactam. In this paper, dissolution property of cellulose in organic phase of DMAC/LiCl was discussed as well as the graft copolymerization reaction of cellulose and caprolactam, and grafted copolymer was characterized.

Cellulose; Caprolactam; DMAC/LiCl; Graft copolymerization

O 636.1+1

A

1671-0460（2014）06-0887-03

中國石油化工集團公司資助項目。

2014-06-01

李政，男，遼寧撫順人，助理工程師，碩士，2011年畢業于大連理工大學精細化工專業，現從事材料開發研究工作。E-mail：lizheng.fshy@sinopec.com，電話：024-56389342。