氫化物—原子熒光法測定飲用水中砷的方法研究與改進

張啟云

摘 要 應用氫化物—原子熒光法測定生活飲用水中的砷含量，實驗過程中發現繪制的標準曲線和已知濃度水樣的測定結果均存在較大誤差，通過分析確定起還原劑和掩蔽作用的抗壞血酸在測定過程中存在干擾。在改進方法后，只用硫脲作為還原劑和穩定劑而不加抗壞血酸后測定的標準曲線的線性相關系數為0.9997、檢出限為0.035 μg/mL，用砷標準溶液6.00 μg/L的濃度測得相對標準偏差RSD=2.67%，加標回收率為96.5%-102.5%。實際水樣的測定結果也符合國家標準。證明該改進方法對于測定低含量砷且雜質離子未達到影響結果測定濃度時的水樣具有過程簡單、可靠性強的優點。

關鍵詞 砷；原子熒光法；抗壞血酸

中圖分類號：R123 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）02-0164-02

砷是一種有毒有害元素，自然界的砷包括無機砷（三價砷和五價砷）以及有機砷等不同形態。砷如果進入地下水，可導致水砷濃度升高，水質下降，造成地下水砷污染，自然環境中的砷主要通過水體進入人體。國標GB5749-2006規定生活飲用水中砷的測定方法為氫化物—原子熒光法。該方法因具備操作便捷、靈敏度高、背景干擾少、線性范圍寬、方法簡單快速等優點而受到廣泛應用。目前測定飲用水中砷是使待測樣品通過硫脲—抗壞血酸體系將各種形態的砷還原為三價砷后，與硼氫化鉀反應生成氣態氫化砷，其原子化后的熒光強度與水中砷含量成正比。本文依據國家標準對地下水進行砷含量的測定，通過對實驗數據的分析確定出最佳的實驗方案。

1 氫化物原子熒光法測定砷的試驗流程

1.1 儀器與工作條件的設定

使用北京吉天儀器有限公司生產的AFS-9330最新型雙道原子熒光光度計，配備特種砷空心陰極燈。設定的儀器條件為：砷燈電流：60 mA；負高壓：290 V，原子化器高度：8 mm；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；樣品空白計算方法：熒光值；讀數時間：7 s；延遲時間：0.5 s；進樣體積：0.5 mL。

1.2 砷元素測定原理

本方法適用于生活飲用水及其水源水中砷元素的測定。在酸性條件下，三價砷與硼氫化鈉反應生成砷化氫，由載氣（氬氣）帶入石英原子化器，受熱分解為原子態砷，在特制砷空心陰極燈的照射下，基態砷原子被激發至高能態，在去活化回到基態時，發射出特征波長的熒光，在一定的濃度范圍內，其熒光強度與砷含量成正比，最后與標準系列比較定量。

1.3 所用試劑

砷標準溶液：國家標準物質研究中心的1000 μg/mL標準溶液。砷標準使用液（ρ（As）= 0.10 μg/mL）：將砷標準溶液逐級稀釋定容至濃度為0.10 μg/mL。10%硫脲-抗壞血酸溶液：稱取10.0 g硫脲加熱溶解于80 mL純水中，冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，稀釋至100 mL。硼氫化鉀溶液（10 g/L）：稱取2.5 g氫氧化鈉溶完全溶解于純水中，稱取硼氫化鉀（KBH4）5 g溶于剛配制的氫氧化鈉溶液中，混勻，純水稀釋至500 mL。鹽酸溶液（5+95）作為載流。

1.4 分析步驟

1）準確取砷標準使用溶液（ρ（As）=0.10 μg/mL）1.00 ml于25 ml比色管中，純水定容至10 mL。此時砷的濃度為10.00 μg/L（0.01 μg/mL）。

2）取10 mL水樣于25 ml比色管中。另取10 mL純水于25 ml比色管中作為空白水樣。

3）分別向水樣、空白及標準溶液中加入1.00 mL優級純鹽酸（ρ=1.19 g/mL）、1.0 mL硫脲—抗壞血酸溶液，混勻。

4）測定：開機，設定儀器最佳條件，點燃原子化器爐絲，穩定30 min后開始測定。原子熒光光度計自動將10.00 μg/L的砷溶液稀釋1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L5個濃度，并以其熒光光度測定值繪制標準曲線、自動計算出回歸方程（I=a*C+b）。

5）計算：以所測樣品的熒光強度，從標準曲線或回歸方程中查得樣品溶液中砷濃度（μg/L）。

2 測定中出現的問題

依據以上各步驟嚴格進行實驗時發現，標準曲線的熒光值測定不夠穩定，在0 μg/L-10.00 μg/L范圍內對標準系列重復測定3次后取平均值，得標準曲線回歸方程為：I=32552.4330*C-7.7668，（其中C為標準曲線點的濃度值，單位為mg/L，）相關系數r=0.9989，未達到實驗要求的線性相關系數。同時依據此曲線對已知砷濃度的水樣進行測定后的相對標準偏差較大，未能達到實驗預期的效果。

3 原因分析與改進

首先排除試劑干擾：實驗用水均為去離子水，符合國標的相關要求。同時對藥品試劑的品質進行檢查。

儀器設定條件分析：所有儀器參數設置為最佳，經與廠家聯系已達到實驗要求。

對測定水樣的分析研究：所測定飲用水水樣取自160 m深地下水，雜質較少，水質較好。在依據國家標準對水質的分析實驗中，分別對可能干擾測定的銻、鉛銅、鋅等元素進行了測定，其結果均遠低于國家標準且未達到影響砷測定的濃度含量。硫脲和抗壞血酸的主要作用是還原五價砷為三價砷，保持消解液中砷價態的一致，使三價砷易與硼氫化鉀反應生成砷化氫。硫脲和抗壞血酸除了起還原作用保持穩定外，抗壞血酸也能減少一些離子的干擾。考慮到實驗水質中的干擾元素含量很低，且10%濃度的硫脲溶液能夠起到完全還原五價砷維持穩定的作用，抗壞血酸的還原和抗干擾作用對所測定水質起到的作用不大，因此嘗試不加抗壞血酸，只添加10%硫脲溶液進行標準和樣品的測定。

4 實驗結果與分析

4.1 方法的線性關系與檢出限endprint

在0 μg/L-10.00 μg/L線性范圍內對標準系列重復測定3次后取平均值，得標準曲線回歸方程為：I=64660.4639*C-1.8244，相關系數r=0.9998達到實驗要求。對空白溶液的熒光強度連續測定15次，求得空白值的標準偏差s，依據檢出限為3倍的空白標準偏差除以標準曲線斜率，計算得出檢出限為0.035 μg/L。

4.2 精密度實驗

取砷標準溶液6.00 μg/L進行連續15次測量，取后面11次測定值進行計算。實驗結果測定平均濃度為6.02 μg/L，標準偏差s為0.1607，相對標準偏差RSD為2.67%。由實驗數據可知改進后精密度較好。

4.3 加標回收率實驗

在已知砷含量水樣中分別加入3個不同濃度的砷標準溶液（2.00，4.00，6.00μg/L），并分別測定3個平行樣，取其平均值作為回收率。根據加標回收率=（加標試樣測定值-試樣測定值）÷加標量×100%得平均回收率，實驗結果見表1。結果顯示回收率在96.5%-102.5%之間。說明改進后的方法加標回收率理想。

4.4 實際水樣的測定實驗

以相同的試劑與儀器條件，還原劑改為10%硫脲不加抗壞血酸進行標準曲線和5個未知砷含量的飲用水水樣測定。其砷含量介于1.05 μg/L-2.98 μg/L之間，相對標準偏差在1.75%-4.81%之間。符合國標GB5749-2006規定的飲用水砷含量低于10 μg/L（0.01 mg/L）的要求，說明方法改進可行。

5 實驗小結

本文依據國家標準，對較清潔的地下水中砷含量進行測定，對實驗中出現的問題進行分析改進。通過對改進后的實驗數據的對比分析認為，在較低含量砷且雜質干擾離子未達到影響測定的濃度時，可不加方法要求中的起還原五價砷為三價砷和屏蔽離子干擾作用的抗壞血酸，只用硫脲作為還原劑進行試驗，同時對標準曲線的相關系數、檢出限、精密度、回收率以及實際水樣的測定數據進行分析，認為在儀器的條件穩定和試劑純度保證的基礎上，該方法能夠避免抗壞血酸在實驗過程中產生的干擾，數據分析和結果討論表明該改進方法具備可操作性。

參考文獻

[1]孫貴范.飲用型砷中毒發病機制研究進展[J].醫學研究雜志，2008，36（8）：2-4.endprint