氫化物—原子熒光法測(cè)定飲用水中砷的方法研究與改進(jìn)

張啟云

摘 要 應(yīng)用氫化物—原子熒光法測(cè)定生活飲用水中的砷含量，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線和已知濃度水樣的測(cè)定結(jié)果均存在較大誤差，通過分析確定起還原劑和掩蔽作用的抗壞血酸在測(cè)定過程中存在干擾。在改進(jìn)方法后，只用硫脲作為還原劑和穩(wěn)定劑而不加抗壞血酸后測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.9997、檢出限為0.035 μg/mL，用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液6.00 μg/L的濃度測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.67%，加標(biāo)回收率為96.5%-102.5%。實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果也符合國家標(biāo)準(zhǔn)。證明該改進(jìn)方法對(duì)于測(cè)定低含量砷且雜質(zhì)離子未達(dá)到影響結(jié)果測(cè)定濃度時(shí)的水樣具有過程簡單、可靠性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 砷；原子熒光法；抗壞血酸

中圖分類號(hào)：R123 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）02-0164-02

砷是一種有毒有害元素，自然界的砷包括無機(jī)砷（三價(jià)砷和五價(jià)砷）以及有機(jī)砷等不同形態(tài)。砷如果進(jìn)入地下水，可導(dǎo)致水砷濃度升高，水質(zhì)下降，造成地下水砷污染，自然環(huán)境中的砷主要通過水體進(jìn)入人體。國標(biāo)GB5749-2006規(guī)定生活飲用水中砷的測(cè)定方法為氫化物—原子熒光法。該方法因具備操作便捷、靈敏度高、背景干擾少、線性范圍寬、方法簡單快速等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛應(yīng)用。目前測(cè)定飲用水中砷是使待測(cè)樣品通過硫脲—抗壞血酸體系將各種形態(tài)的砷還原為三價(jià)砷后，與硼氫化鉀反應(yīng)生成氣態(tài)氫化砷，其原子化后的熒光強(qiáng)度與水中砷含量成正比。本文依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)地下水進(jìn)行砷含量的測(cè)定，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析確定出最佳的實(shí)驗(yàn)方案。

1 氫化物原子熒光法測(cè)定砷的試驗(yàn)流程

1.1 儀器與工作條件的設(shè)定

使用北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-9330最新型雙道原子熒光光度計(jì)，配備特種砷空心陰極燈。設(shè)定的儀器條件為：砷燈電流：60 mA；負(fù)高壓：290 V，原子化器高度：8 mm；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；樣品空白計(jì)算方法：熒光值；讀數(shù)時(shí)間：7 s；延遲時(shí)間：0.5 s；進(jìn)樣體積：0.5 mL。

1.2 砷元素測(cè)定原理

本方法適用于生活飲用水及其水源水中砷元素的測(cè)定。在酸性條件下，三價(jià)砷與硼氫化鈉反應(yīng)生成砷化氫，由載氣（氬氣）帶入石英原子化器，受熱分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長的熒光，在一定的濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與砷含量成正比，最后與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.3 所用試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的1000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ（As）= 0.10 μg/mL）：將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋定容至濃度為0.10 μg/mL。10%硫脲-抗壞血酸溶液：稱取10.0 g硫脲加熱溶解于80 mL純水中，冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，稀釋至100 mL。硼氫化鉀溶液（10 g/L）：稱取2.5 g氫氧化鈉溶完全溶解于純水中，稱取硼氫化鉀（KBH4）5 g溶于剛配制的氫氧化鈉溶液中，混勻，純水稀釋至500 mL。鹽酸溶液（5+95）作為載流。

1.4 分析步驟

1）準(zhǔn)確取砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（ρ（As）=0.10 μg/mL）1.00 ml于25 ml比色管中，純水定容至10 mL。此時(shí)砷的濃度為10.00 μg/L（0.01 μg/mL）。

2）取10 mL水樣于25 ml比色管中。另取10 mL純水于25 ml比色管中作為空白水樣。

3）分別向水樣、空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1.00 mL優(yōu)級(jí)純鹽酸（ρ=1.19 g/mL）、1.0 mL硫脲—抗壞血酸溶液，混勻。

4）測(cè)定：開機(jī)，設(shè)定儀器最佳條件，點(diǎn)燃原子化器爐絲，穩(wěn)定30 min后開始測(cè)定。原子熒光光度計(jì)自動(dòng)將10.00 μg/L的砷溶液稀釋1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L5個(gè)濃度，并以其熒光光度測(cè)定值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、自動(dòng)計(jì)算出回歸方程（I=a*C+b）。

5）計(jì)算：以所測(cè)樣品的熒光強(qiáng)度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程中查得樣品溶液中砷濃度（μg/L）。

2 測(cè)定中出現(xiàn)的問題

依據(jù)以上各步驟嚴(yán)格進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的熒光值測(cè)定不夠穩(wěn)定，在0 μg/L-10.00 μg/L范圍內(nèi)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列重復(fù)測(cè)定3次后取平均值，得標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：I=32552.4330*C-7.7668，（其中C為標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的濃度值，單位為mg/L，）相關(guān)系數(shù)r=0.9989，未達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的線性相關(guān)系數(shù)。同時(shí)依據(jù)此曲線對(duì)已知砷濃度的水樣進(jìn)行測(cè)定后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，未能達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期的效果。

3 原因分析與改進(jìn)

首先排除試劑干擾：實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，符合國標(biāo)的相關(guān)要求。同時(shí)對(duì)藥品試劑的品質(zhì)進(jìn)行檢查。

儀器設(shè)定條件分析：所有儀器參數(shù)設(shè)置為最佳，經(jīng)與廠家聯(lián)系已達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

對(duì)測(cè)定水樣的分析研究：所測(cè)定飲用水水樣取自160 m深地下水，雜質(zhì)較少，水質(zhì)較好。在依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水質(zhì)的分析實(shí)驗(yàn)中，分別對(duì)可能干擾測(cè)定的銻、鉛銅、鋅等元素進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)且未達(dá)到影響砷測(cè)定的濃度含量。硫脲和抗壞血酸的主要作用是還原五價(jià)砷為三價(jià)砷，保持消解液中砷價(jià)態(tài)的一致，使三價(jià)砷易與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫。硫脲和抗壞血酸除了起還原作用保持穩(wěn)定外，抗壞血酸也能減少一些離子的干擾。考慮到實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中的干擾元素含量很低，且10%濃度的硫脲溶液能夠起到完全還原五價(jià)砷維持穩(wěn)定的作用，抗壞血酸的還原和抗干擾作用對(duì)所測(cè)定水質(zhì)起到的作用不大，因此嘗試不加抗壞血酸，只添加10%硫脲溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)和樣品的測(cè)定。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 方法的線性關(guān)系與檢出限endprint

在0 μg/L-10.00 μg/L線性范圍內(nèi)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列重復(fù)測(cè)定3次后取平均值，得標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：I=64660.4639*C-1.8244，相關(guān)系數(shù)r=0.9998達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。對(duì)空白溶液的熒光強(qiáng)度連續(xù)測(cè)定15次，求得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，依據(jù)檢出限為3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，計(jì)算得出檢出限為0.035 μg/L。

4.2 精密度實(shí)驗(yàn)

取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液6.00 μg/L進(jìn)行連續(xù)15次測(cè)量，取后面11次測(cè)定值進(jìn)行計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定平均濃度為6.02 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.1607，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.67%。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知改進(jìn)后精密度較好。

4.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在已知砷含量水樣中分別加入3個(gè)不同濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.00，4.00，6.00μg/L），并分別測(cè)定3個(gè)平行樣，取其平均值作為回收率。根據(jù)加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值）÷加標(biāo)量×100%得平均回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果顯示回收率在96.5%-102.5%之間。說明改進(jìn)后的方法加標(biāo)回收率理想。

4.4 實(shí)際水樣的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

以相同的試劑與儀器條件，還原劑改為10%硫脲不加抗壞血酸進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線和5個(gè)未知砷含量的飲用水水樣測(cè)定。其砷含量介于1.05 μg/L-2.98 μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.75%-4.81%之間。符合國標(biāo)GB5749-2006規(guī)定的飲用水砷含量低于10 μg/L（0.01 mg/L）的要求，說明方法改進(jìn)可行。

5 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

本文依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)較清潔的地下水中砷含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析改進(jìn)。通過對(duì)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析認(rèn)為，在較低含量砷且雜質(zhì)干擾離子未達(dá)到影響測(cè)定的濃度時(shí)，可不加方法要求中的起還原五價(jià)砷為三價(jià)砷和屏蔽離子干擾作用的抗壞血酸，只用硫脲作為還原劑進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度、回收率以及實(shí)際水樣的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，認(rèn)為在儀器的條件穩(wěn)定和試劑純度保證的基礎(chǔ)上，該方法能夠避免抗壞血酸在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的干擾，數(shù)據(jù)分析和結(jié)果討論表明該改進(jìn)方法具備可操作性。

參考文獻(xiàn)

[1]孫貴范.飲用型砷中毒發(fā)病機(jī)制研究進(jìn)展[J].醫(yī)學(xué)研究雜志，2008，36（8）：2-4.endprint