低污染沉礬除鐵試劑的選擇和影響

本文闡述了熱酸浸出——低污染沉礬除鐵沉礬試劑的選擇，分析了實際生產中使用沉礬試劑碳酸氫銨的影響及解決辦法。

低污染沉礬除鐵工藝原理

濕法煉鋅熱酸浸出溶液經過稀釋或者中和，在pH為1.0～2.0、溫度為90℃以上的條件下，三價鐵離子可以與一價陽離子、硫酸根離子反應，生成易于沉淀過濾的黃鐵礬，同時產生酸，主要化學反應式如下：

隨著反應的進行，溶液中的酸會越來越多，溶液的pH值逐漸下降，當溶液的pH值降到一定值后除鐵反應就停止下來。為了使反應能繼續，必須采用適當方法中和過量的酸。

常規黃鐵礬法采用鋅焙砂作中和劑，因而得到的渣是黃鐵礬渣和鋅焙砂浸出渣的混合物。造成鐵礬渣渣含鋅高，金屬損失較大。

低污染黃鐵礬法的做法是沉礬過程中不加中和劑，可以從溶液中沉淀出純的黃鐵礬渣，因而最后的鐵礬渣渣量少、渣含鋅及有價金屬低。實現低污染沉礬除鐵重要的是沉礬反應與中和反應不在同一工序內同時進行，利用反應溫度與反應體系（Fe3+）/（H2SO4）2中的比值對鐵礬沉淀速度具有明顯影響，隨著反應溫度的降低，鐵礬沉鐵速度迅速下降，當溫度降到某一定值時，鐵礬的沉淀速度幾乎接近零值的特性。

低污染沉礬試劑的選擇

1.一價陽離子對沉礬的影響

黃鐵礬的生成條件是低酸、高溫、溶液中必須有K+、Na+、NH4+等離子。通常使用的化合物有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物等。一價離子加入量必須滿足化學式AFe3(SO4)2(OH)6所規定的原子比。

鉀鹽沉鐵速度快，鈉鹽次之，銨鹽居第三。從穩定性和價格看：黃鉀鐵礬最穩定，它的分子量大，價格昂貴。銨鹽次之，最容易取得，而且價格低廉，不同金屬離子形成黃鐵礬穩定性次序為K+﹥NH4+﹥Na+，銨礬比鈉礬穩定性略高。

2.不同化合物對沉礬的影響

不計草礬共沉淀的影響，采用硫酸鹽A2SO4（A代表K+、Na+、NH4+等）作沉礬試劑，沉淀1g鐵要釋放1.75g硫酸，而AOH、 A2CO3、AHCO3作沉礬試劑，沉淀1g鐵要釋放1.46g硫酸。可以看出，碳酸鹽和氫氧化物作沉礬試劑能明顯降低除鐵體系的酸度，加快除鐵速度。

在工業實踐中要根據沉礬試劑的雜質含量、來源、價格及除鐵效果來確定沉礬試劑。目前，大多數企業都選用碳酸氫銨作沉礬試劑。

碳酸氫銨作沉礬試劑對生產系統的影響

1.生產系統的結晶問題

（1）結晶的原因

“熱酸浸出——低污染沉礬除鐵”工藝在實際生產中，沉礬試劑一價離子在加入時控制不好，容易出現不正常的白色結晶。結晶造成系統溶液周轉不暢和電解冷卻塔冷卻效果下降，從而嚴重影響了產量，生產十分被動。針對這一問題，我們對結晶物的成分作了分析，主要成分如表1所示。

從分析結果看，結晶物帶有大量的結晶水，陽離子成分主要為Zn2+和NH4+，陰離子主要成分為 SO42-。我們又仔細研究了結晶物的物理特性，發現這種白色結晶物有一定的硬度和晶形，呈致密塊狀集合體，能溶于水，其溶解度隨溫度升高明顯增大。從結晶物的化學成分和物理特征來看，我們認為此結晶物可能為帶有結晶水的鋅銨絡合物，同時夾帶少量的鎂鈣結晶。針對這種情況，我們對生產環節的各個工序進行了全面的分析，認為形成這種結晶物的原因主要有：

①系統中存有過剩的NH4+。在低污染沉礬過程中加入沉礬試劑碳酸氫銨，除此之外不再添加任何中和劑。其反應方程式如下：

不難算出，沉1g鐵需要0.472g碳酸氫銨，同時產生1.46g硫酸。而理論和生產實踐還證明，由于化學動力學等原因，不將沉礬產生的酸中和掉，沉礬反應難以按滿足生產需要的速度進行，即4h之內使Fe的含量降至2g/L以下。根據式（2），中和1.46g硫酸需要2.35g碳酸氫銨。因此，沉礬生產實踐中加入鐵量1.8倍的碳酸氫銨對于形成黃銨鐵礬來說早已過量，而對于中和酸來說仍嚴重不足。又因為在沉礬過程中一價陽離子如H+可部分取代NH4+，導致了大量NH4+富集升高，在冷卻塔形成鋅銨礬結晶而開路。

表1 結晶物成分分析結果（%）

②鈣鎂析出促進了結晶物的形成。鈣鎂結晶一直困擾著濕法煉鋅生產，某廠生產工藝也沒有專門的除鈣鎂工序。鈣鎂多從電解冷卻系統中結晶析出。在生產實踐中，我們發現每當溶液中Ca2+和Mg2+含量較高時，系統中結晶物的形成速度明顯加快。

（2）結晶問題的解決辦法

①用碳酸氫鈉取代部分碳酸氫銨。在低污染沉礬除鐵階段把所需輔材碳酸氫銨投入量的1/3用碳酸氫鈉替代，以減少系統中的NH4+積累。但這種方式決不能被固定下來，因為Na+的富集后在理論上仍有形成鋅鈉礬的可能性。

②降低預中和終酸。預中和終酸控制的高低直接影響著沉礬階段碳酸氫銨的加入量，在生產中我們把預中和的終酸控制在5g/L以下，這樣沉礬除鐵時碳酸氫銨的加入量減少了1/4，相應地減少了NH4+的積累。但預中和終酸控制到5g/L以后，預中和上清含固量明顯增大，使鐵礬渣含不溶鋅升高，影響了鋅回收率。為了緩解這一矛盾，我們在預中和工序多投入一臺直徑為9m的濃密機，靠增大預中和濃密機能力來補償因預中和終酸降低而造成的上清含固量增大這一不利因素。

③控制使用含鈣鎂高的鋅精礦。我廠對入廠的原料嚴格把關，加強鋅精礦入爐前的配料工作，最大限度地減少焙燒礦中的鈣鎂含量，為濕法煉鋅系統生產創造條件。

通過采取以上措施，整個濕法系統的NH4+、Ca2+、Mg2+離子等濃度下降。原來結晶嚴重的部位，尤其是冷卻塔里不再有結晶物堆積，并且原有的部分結晶還有回溶現象，應該說困擾生產的結晶問題得到解決。

2.生產系統的“燒板”問題

最近幾年，某廠電解系統經常發生周期性“燒板”，造成產量低、電耗高、電流效率低，成本升高。

（1）“燒板”特征

陰極板裝槽初期就明顯地反溶，從正面往北面燒，正面產生密密的針尖狀小孔，版面基本均勻密布，個別成簇狀。隨著時間的延長，“燒板”加劇，嚴重時析出的陰極鋅反溶到幾乎沒有。

（2）“燒板”原因分析

排出了常規雜質、非常規雜質、有機物和油類“燒板”。技術人員開展了廣泛討論，普查了原料和輔助材料，進行了各種實驗，最終確定，沉礬試劑碳酸氫銨加入過量積累也會引起電解“燒板”。這是因為：碳酸氫銨生產過程中，要加入表面活性劑——十五烷基黃酰氯。它的主要作用是降低水分含量，增大結晶粒度，從而使化肥疏松不結塊。技術人員在電解過程中添加不同量的十五烷基黃酰氯進行小實驗。析出鋅片“燒板”特征與生產一致。因此，輔助材料NH4HCO3中的十五烷基黃酰氯是“燒板”的元兇。

（3）“燒板”問題的解決辦法

據了解，生產每噸碳酸氫銨要加入3～7kg十五烷基黃酰氯，生產每噸鋅大致需要消耗沉礬試劑碳酸氫銨60～80kg。為減少“燒板”可以采取以下措施：①對合格供方進行重新評價，采購低添加十五烷基黃酰氯的碳酸氫銨；②用碳酸氫鈉代替部分碳酸氫銨作沉礬試劑；③可以考慮用氨水代替碳酸氫銨；在電解系統加入活性炭或者干木炭進行吸附等。

3.碳酸氫銨作沉礬試劑的其他問題

十五烷基磺酰氯是一種非水溶性的油狀液體，是生產合成加脂劑的原料，能與纖維結合，使纖維耐光柔軟，并具有一定的耐水洗能力。

在煉鋅過程中有很多壓濾機等過濾設備，濾布直接影響壓濾效果。為降低成本，要經常對濾布進行洗滌和更換。通過比較，采用碳酸氫銨作沉礬試劑的企業，濾布使用40天仍很柔軟，也不用洗滌。這主要是碳酸氫銨中的十五烷基黃酰氯在發揮作用。筆者曾經做過試驗，在洗濾布時加入少量的十五烷基黃酰氯，洗出的濾布干凈柔軟。

結論

（1）熱酸浸出——低污染沉礬除鐵濕法煉鋅可以采用碳酸氫銨做沉礬試劑。該沉礬試劑除鐵效果相對較好，價格低廉，來源廣泛，好采購。

（2）碳酸氫銨做沉礬試劑加入要適量。否則會造成系統結晶，影響生產進行，可以與其他試劑搭配使用。

（3）碳酸氫銨做沉礬試劑加入太多，會引起析出鋅電解“燒板”。可以要求碳酸氫銨生產企業少加入十五烷基黃酰氯或者用其他沉礬試劑搭配使用，若輕微影響，可以依靠活性炭和干木炭吸附解決。

（4）碳酸氫銨做沉礬試劑可以軟化濾布，延長濾布使用壽命，降低生產成本，還可以用于濾布洗滌。