貧膠預浸料-RTM成型工藝及其復合材料力學性能研究

李偉東， 劉 剛， 包建文， 胡曉蘭， 益小蘇

(1.先進復合材料重點實驗室，北京航空材料研究院，中航工業復合材料技術中心，北京100095;2.廈門大學材料學院，福建廈門361005)

液態成型技術尤其是樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)技術作為一種新型的復合材料成型技術，是近年來航空復合材料低成本制造技術發展的主流［1～8］。RTM工藝是一種閉模成型工藝，其工藝原理是在密閉的模腔內，通過壓力驅動樹脂流動并完成對干態纖維預成型體的浸潤［9］。與傳統的預浸料-熱壓罐成型工藝相比，RTM工藝具有更高的制造精度，包括制件的外形尺寸、表面光潔度等，并且其結構設計效率較高，尤其適用于復雜構型復合材料制件的整體化制造，同時大大降低了復合材料制件的制造工藝成本和后續的裝配成本［10～15］。

對于RTM成型工藝而言，定型預制技術是其首要的關鍵技術，制備具有良好的結構自支撐能力的近凈尺寸纖維預成型體，將直接影響到后續RTM成型工藝中樹脂對預成型體的浸潤效果，進而影響復合材料的內部質量及結構性能［16～18］。傳統的預浸料具有良好的表面黏性以及較高的纖維準直度，如果能將預浸料的這兩個優勢應用到RTM工藝中，將有可能有效地解決RTM工藝中近凈尺寸預成型體的定型、預制等技術難題，同時可以有效地避免織物在預成型鋪覆過程可能導致的纖維屈曲變形。

鑒于此，本工作中提出了一種貧膠預浸料與RTM成型工藝結合的、新型的工藝技術，其技術出發點為，在保持預浸料高纖維準直度及良好表面黏性前提下，適當降低預浸料中的樹脂含量，在預制裝模后，利用RTM工藝過程中樹脂的流動填充貧膠預浸料的空隙，進而完成對預成型體的浸潤。其工藝優勢有三:第一，有利于實現近凈尺寸預成型體的制造;第二，提高預成型體中纖維的準直度及體積分數，有利于復合材料制件面內性能的提高;第三，在RTM工藝過程中，貧膠預浸料中的樹脂會與后續注入的樹脂在壓力的驅動下協同流動，降低了復合材料層間及纖維束內出現缺陷的機率。

在本研究中選用雙馬來酰亞胺樹脂基體，制備了單向貧膠預浸料以及織物貧膠預浸料，并采用RTM成型工藝制備了復合材料層合板，驗證了貧膠預浸料-RTM工藝的可行性。同時，制備了正常膠含量的單向預浸料以及織物預浸料，采用模壓工藝制備復合材料層合板。對比分析了成型工藝對復合材料內部質量的影響，并且進一步研究了成型工藝對復合材料層間剪切性能以及沖擊后壓縮強度的影響。

1 原材料及實驗部分

1.1 原材料

本研究選用雙馬來酰亞胺(Bismaleimide，BMI)作為基體樹脂(北京航空材料研究院研制)，分別選用國產碳纖維束絲及其平紋織物制備貧膠及正常膠含量的預浸料。

圖1 不同樹脂含量的碳纖維預浸料 (a)單向貧膠預浸料;(b)單向正常預浸料; (c)織物貧膠預浸料;(d)織物正常預浸料Fig.1 Prepregswith differing resin concentrations (a)unidirectional semi-prepreg;(b)unidirectional normal-prepreg; (c)fabric semi-prepreg;(d)fabric normal-prepreg

1.2 試樣制備

將BMI樹脂在130℃下預聚90min，將預聚后的BMI樹脂溶解在丙酮中，配制成濃度為25～30% (質量分數)的膠液，采用濕法預浸工藝分別制備單向預浸料及織物預浸料。其中貧膠預浸料的膠含量約為18%，正常預浸料的膠含量約為36%。兩種預浸料的表面狀態如圖1所示。完成制備的預浸料在室溫下放置72h，使溶劑揮發完全，待用。

復合材料層間剪切強度(Interlaminar shear strength，ILSS)和沖擊后壓縮強度(Compression after impact，CAI)性能測試試樣鋪層如表1所示。參照表1，完成不同類型預成型體的制作。在110～120℃的溫度范圍內，以～0.2MPa的壓力下將BMI樹脂注入模具型腔內，完成貧膠預浸料的RTM過程，然后按照圖2a所示的固化制度完成復合材料層合板的固化。正常預浸料模壓工藝是將模具置于壓機加熱臺面，以2℃/min的升溫速率使模具溫度達到150℃，然后保溫1h，在樹脂凝膠點附近對模具施加～0.5MPa壓力，使預浸料被充分壓實。模壓工藝的固化制度如圖2b所示。

表1 力學性能測試試樣的鋪層方式及纖維體積分數Table 1 Stacking sequences and fiber volume fractions of compositemechanical properties test specimens

圖2 復合材料層合板的固化制度 (a)貧膠預浸料-RTM工藝;(b)正常預浸料-模壓工藝Fig.2 Curing conditions for composite test panels (a)Semi-prepreg-RTM;(b)Normal-prepreg-Compression Molding

1.3 復合材料內部質量及金相顯微形貌

采用超聲波C掃描(Masterscan 380)評定復合材料的內部成型質量。同時對不同成型工藝制備的復合材料層合板進行金相顯微分析(LEICA，DMRME)。

1.4 力學性能測試

根據ASTM D2344-00測試復合材料層合板的層間剪切強度，采用MTS-880萬能試驗機開展層間強度的測試，加載速度1 mm/min。

根據ASTM D7136M-05開展復合材料層合板的沖擊實驗，沖頭質量為5.5kg，沖頭直徑為16mm，沖擊能量定為6.67 J/mm。完成沖擊實驗后，根據HB 6739-93測試標準，利用Instron 8803實驗機對復合材料試樣進行壓縮實驗，加載速度為1 mm/min。

2 結果與討論

2.1 預聚溫度對BM I樹脂溶解性的影響

本實驗中所選用的BMI樹脂為多組分的RTM樹脂體系，其中的一種組分在溶劑中的溶解性較差，為了達到適合于濕法預浸料制備工藝的樹脂黏度要求，本工作研究了BMI樹脂的預聚程度對其黏-溫特性以及溶解性的影響，以期得到適合于濕法預浸料制備工藝的樹脂基體。BMI樹脂在130℃下分別預聚30min，60min以及90min后的黏-溫曲線如圖3所示，結果表明預聚后的BMI樹脂在110～150℃之間存在低黏度區域。溶解性實驗(圖4)結果表明預聚90min的BMI樹脂在丙酮溶劑中可以完全溶解，能夠應用于濕法預浸工藝。因此，本研究選用預聚90min的BMI樹脂作為制作預浸料的基體樹脂。

圖3 預聚后BMI樹脂的黏-溫曲線Fig.3 BMI resin viscosity-temperature plots following prepolymerization

2.2 貧膠預浸料-RTM工藝可行性研究

圖4 BMI樹脂的溶解性實驗Fig.4 BMI resin solubility test samples at36%and room temperature

在超聲波C掃描過程中以紅色為基準色，當掃描圖像中出現藍色甚至黑色等冷色調時，說明復合材料中存在不同程度的缺陷。圖5a，c是利用貧膠預浸料-RTM工藝制備的復合材料層合板的超聲波C掃描結果。如圖所示，采用單向貧膠預浸料-RTM工藝制備的復合材料層合板的內部質量要好于織物貧膠預浸料-RTM工藝成型的復合材料層合板。這可能是因為，在預浸料制備過程中，樹脂對織物經緯向纖維束交疊部位的浸潤相對困難而致。另外，在后續的RTM工藝過程中，該部位易附著氣體，且在成型過程中較難排除，所以導致織物貧膠預浸料-RTM工藝成型的復合材料內部出現缺陷的概率較大。

另外，對比貧膠預浸料-RTM成型工藝(圖5a，c)與正常預浸料-模壓成型工藝(圖5b，d制備的復合材料層合板的內部質量可以發現，貧膠預浸料-RTM成型工藝得到的復合材料層合板內部質量好于正常預浸料-模壓工藝。事實上對于傳統的RTM成型工藝而言，工藝缺陷將主要出現在束內位置［19］，這主要是由于層間及束間為樹脂的快速流動區域，而束內主要依靠樹脂的微觀浸潤，正是由于層間快速流動與束內的微觀浸潤的不同步性，才會導致束內位置容易出現彌散性的孔隙缺陷［20］。而在貧膠預浸料的制備過程中，樹脂基體已基本完成束內浸潤。后續的RTM工藝，使樹脂在貧膠預浸料束間及層間相對較為容易的區域流動，同時樹脂仍然會向束內發生微觀浸潤，如此，先后兩次的浸潤能夠大大減少束內缺陷。

此外，從貧膠預浸料樹脂的黏-溫特性曲線中可以看出，貧膠預浸料樹脂在較高溫度下仍然存在較長的低黏度區。在這種情況下，RTM工藝過程中注射入的樹脂與貧膠預浸料中的樹脂協同流動，有效排除復合材料內部附著的氣體，減少了缺陷出現的概率。而在正常預浸料模壓工藝成型的復合材料層合板中，預浸料中的樹脂已不可能產生大面積的整體流動，僅限于層間或層內的小范圍流動浸潤，并且不存在后續RTM工藝中樹脂的大面積流動浸潤，因此預浸料內部夾雜進來的氣體難以排除，導致在復 合材料內部會出現不同程度的缺陷。

圖6 不同工藝制備的復合材料層合板的光學顯微圖像 (a)單向貧膠預浸料-RTM工藝(圖5a);(b)單向正常預浸料-模壓工藝(圖5b);(c)織物貧膠預浸料-RTM工藝(圖5c);(d)織物正常預浸料-模壓工藝(圖5d)Fig.6 Opticalmicroscope images of composite laminates from(a)unidirectional semi-prepreg RTM(in Fig 5a); (b)unidirectional normal-prepreg compressionmolding(in Fig 5b);(c)fabric semi-prepreg RTM(in Fig 5c) (d)fabric normal-prepreg compressionmolding(in Fig 5d)

進一步對兩種不同的成型工藝制備的復合材料層合板可能存在缺陷的部位進行金相顯微分析，其結果如圖6所示。圖中可見，無論是單向貧膠預浸料還是織物貧膠預浸料，采用貧膠預浸料-RTM成型工藝制備的復合材料層合板，纖維束內出現的缺陷遠小于采用正常預浸料-模壓成型工藝制備的復合材料層合板，這與前文中所分析的兩種成型工藝中樹脂的流動浸潤規律有著非常好的對應關系。正是由于貧膠預浸料在成型時，存在一個樹脂大面積整體流動的過程，這樣預浸料層間或束內的氣體能有效地被排除(圖6a，c)，而模壓工藝樹脂不存在這個過程，所以孔隙缺陷很可能出現在層間或束內(圖6b，d)。

2.3 貧膠預浸料-RTM工藝對復合材料力學性能的影響

分別由貧膠預浸料-RTM成型工藝及正常預浸料-模壓成型工藝制備的的復合材料層合板的ILSS如圖7所示。對比分析兩種成型工藝所制備復合材料發現，貧膠預浸料-RTM成型工藝的層間剪切性能均優于正常預浸料-模壓成型工藝制備的復合材料層合板，這與前文我們分析的兩種不同的成型工藝中缺陷形成的幾率是對應的。

進一步對兩種不同的成型工藝制備的復合材料層合板的CAI進行測試，其受到沖擊后的分層損傷狀況如圖8所示?？梢钥闯霾捎秘毮z預浸料-RTM成型工藝制備的復合材料層合板的損傷面積較小，沖擊后壓縮強度較高(如圖9所示)，這也進一步說明了貧膠預浸料-RTM成型工藝對復合材料層合板內部質量的保證，使其具有良好的力學性能。

圖7 不同成型工藝下復合材料的層間剪切強度Fig.7 Interlaminar shear strength of composites from differentmolding processes

圖8 不同成型工藝復合材料層合板沖擊后的超聲波C掃圖像及損傷面積 (a)單向貧膠預浸料-RTM工藝; (b)單向正常預浸料-模壓工藝;(c)織物貧膠預浸料-RTM工藝;(d)織物正常預浸料-模壓工藝Fig.8 Ultrasonic C-scan images of impact damage areas of composite laminates from(a)unidirectional semiprepreg RTM;(b)unidirectional normal-prepreg compression molding;(c)fabric semi-prepreg RTM;(d)fabric normal-prepreg compression molding

圖9 不同成型工藝下復合材料CAI對比Fig.9 CAI strength comparison of various composites

3 結論

(1)通過對RTM工藝用BMI樹脂進行預聚，改善了其在丙酮中的溶解性，得到了適用于濕法工藝制備預浸料的樹脂基體，并且成功制備了單向及織物貧膠預浸料。

(2)由于在貧膠預浸料RTM工藝中存在樹脂大面積整體流動的過程，可以有效排除附著于預成型體內部的氣體，減少缺陷出現的機率。因此，貧膠預浸料-RTM成型工藝制備的復合材料層合板內部質量優于正常預浸料-模壓工藝成型的復合材料。

(3)貧膠預浸料-RTM成型工藝制備的的復合材料的力學性能優于正常預浸料-模壓成型工藝所制備的復合材料。

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