低溫節能型聚羧酸減水劑的研制

冉鵬，沈建榮，羅小峰，吳登江，鄧翔，蔣澤煉

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

低溫節能型聚羧酸減水劑的研制

冉鵬，沈建榮，羅小峰，吳登江，鄧翔，蔣澤煉

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

本文介紹在 30℃ 的條件下采用水溶液自由基聚合的方法，將異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）與丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）共聚合成聚羧酸系減水劑；通過試驗研究 TPEG 的分子量、TPEG 與 AA 的摩爾比、鏈轉移劑用量（相當于所有單體質量和的百分比）對水泥凈漿性能影響；通過正交試驗優化工藝，得到最佳的合成工藝為：TPEG 分子量 2400，n(TPEG):n(AA)=1.0:4.5，鏈轉移劑 3.0%，還原劑 0.5g，TBHP 3.0g。采用最佳工藝合成的產品在摻量僅為水泥用量的 0.15%（質量分數）時就具有良好的減水率。合成方法可免除蒸汽、節約能源、降低生產成本。

聚羧酸減水劑；自由基聚合；低溫；節能

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍能力強、環保等優點，同時聚羧酸減水劑的分子結構可設計性強，其性能亦具備可設計性，可以滿足不同建筑工程的需要，成為混凝土技術改性中不可或缺的原材料，應用范圍也從高強高性能混凝土擴展到普通預拌混凝土中，是當前減水劑市場的主流產品[1,2]。聚羧酸系減水劑已成為國內外混凝土減水劑領域的研究熱點和難點，合成工藝也不盡相同，但絕大多數需要在較高溫度下（60℃ 以上）合成，本文介紹在 30℃ 條件下合成聚羧酸系減水劑的工藝，并進行了水泥凈漿性能測試[3,4]。

1 節能型高減水型聚羧酸減水劑的設計思路與合成

1.1 機理分析及分子設計

聚羧酸減水劑與水泥的作用機理非常復雜，不能用一種理論模型來解釋清楚，根據文獻報道，對聚羧酸高效減水劑在水泥中的作用機理有三種理論模型來解釋，即雙電子層模型、空間位阻模型，水化膜潤滑模型。根據三種理論模型，可以推測出，適宜的電子層大小、良好的主鏈長度、側鏈密度與分布、合理的極性基團數量對聚羧酸減水劑減水性能有重要的影響[5-7]。

根據聚羧酸系減水劑的分子設計原理，我們選擇了以下三種主要共聚單體：（1）異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），側鏈提供較強的空間位阻能顯著提高減水劑的分散性及分散保持性；（2）丙烯酸（AA）提供的羧基陰離子對水泥粒子具有很強的吸附作用，適宜的用量可使減水劑具有較高的分散性；（3）甲基丙烯磺酸鈉（MAS），一方面在分子主鏈上引入了親水基團，另一方面作為鏈轉移劑控制聚合物的側鏈密度及分子量。

1.2 試驗

1.2.1 試劑和設備

試劑：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，n=18、20、24，工業級），浙江合成化工有限公司；丙烯酸（AA，工業級），上海中一化工；甲基丙烯磺酸鈉（MAS，工業級）；叔丁基過氧化氫（TBHP，工業級）；還原劑，自制；氫氧化鈉（NaOH，工業級），重慶鵬博化工有限責任公司。

原材料：水泥，龍里紅獅水泥有限公司 P·O42.5 水泥；拌合水，自來水；砂（人工砂，細度模數為 2.4～2.8），貴州匯通采砂場；石子（碎石，最大直徑為 20mm），貴州龍里縣興旺采石場。

試驗設備：恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；電動攪拌器，上海滬粵明科學儀器有限公司；JJ-5 型水泥凈漿攪拌機，上海雷韻試驗儀器制造有限公司；SJD 60L 混凝土攪拌機，龍巖市科達實驗儀器設備有限公司。

1.2.2 合成工藝

將異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）按照一定比例配成單體的混合溶液，并加入帶有攪拌器、溫度計、兩個滴液漏斗的四口燒瓶中，緩慢加熱30℃；撤去水浴鍋，分別滴加一定濃度的丙烯酸與還原劑的水溶液和叔丁基過氧化氫的水溶液,勻速 3.5h 滴完；保溫老化1h；以濃度為 30% NaOH 溶液中和 pH 至 7～8，得到白色透明的液體；加水稀釋至 40%，即得目標產物。

1.2.3 減水劑性能測試

參照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》對所得樣品進行水泥凈漿流動度測試。W/C 為 0.29，改變減水劑摻量為水泥用量的 0.15%。

2 結果與導論

2.1 異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度對聚羧酸減水劑性能的影響

固定其他因素，將聚合度分別為 n=18、20、24 的異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）按上述的合成方法進行試驗，性能測試試驗結果見圖1。

由圖1 可以看出隨著異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 的增加，凈漿流動度隨著增加，在聚合度 n=24 時性能最佳，凈漿試驗初始到達 200mm，1h 流動度保持值 240mm，具備了良好的初始減水率跟較長時間的保坍能力。分析其原因為異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 增大，合成出來的減水劑樣品支鏈密度增大，導致減水劑分子的空間位阻增大，減水率增大。

圖1 異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 對凈漿性能的影響

2.2 AA 與 TPEG 摩爾比對聚羧酸減水劑性能的影響

在固定 TPEG 為 2400 的基礎上，選擇 AA 與 TPEG 的摩爾比為 4、4.5、5、5.5、6。在其他因素相同的情況下進行試驗，試驗結果見圖2。

圖2 AA 與 TPEG 摩爾比對凈漿性能的影響

由圖2 結果表明，隨著 AA 與 TPEG 的摩爾比增加，凈漿流動度增加，表明隨著摩爾比的增加，聚羧酸減水劑的初始減水率增加。這是因為隨著摩爾比的增加，合成出來的聚羧酸母液分子中的主鏈變長，分子中的主要減水基團羧基變大，分散性增加。但從上述試驗結果看，隨著摩爾比的增加，聚羧酸母液的分散性保持能力減小，這是因為主鏈的長度變大，在水泥的水化過程中易形成鏈的絞纏，導致電荷密度集中，分散能力減弱。

2.3 鏈轉移劑 MAS 對聚羧酸減水劑性能的影響

鏈轉移劑用量對聚羧酸減水劑性能的影響主要體現在控制聚合物的側鏈密度及分子量。合適的側鏈密度與分子量對聚羧酸減水劑的分散性與分散性保持性有很大的關系。選取了所有單體百分比的 1.0%、2.0%、3.0%、4.0% 做為試驗因素進行按上述合成方法進行試驗。試驗結果見圖3。

由圖3 可以看出鏈轉移劑 MAS 對聚羧酸減水劑性能的影響，隨著鏈轉移劑 MAS 用量的增加，聚羧酸減水劑的初始減水率增加，在 3.0% 到達最大值，繼續增加 MAS 的用量，對聚羧酸減水劑性能的影響不明顯。這是由于合適的分子量與電荷分布對聚羧酸減水劑的性能有影響。

圖3 鏈轉移劑 MAS 對凈漿性能的影響

2.4 共聚正交優化

在反應溫度、體系濃度、大單體用量（180g）以及物料投加方式等因素都相同時，各單體用量對聚羧酸減水劑性能的影響如表1 所示，水泥凈漿流動度極差分析結果見表2。

表1 減水劑合成配比正交實驗方案與結果

表2 初始水泥凈漿流動度極差分析計算結果

由表2 可以得出，比較以上四個因素對減水劑性能的影響，對于初始分散性影響因素由大到小依次為：AA、還原劑、TBHP、MAS。試驗最佳反應條件為：AA 用量為24.0g，還原劑用量為 0.5g，TBHP 用量為 3.0g，MAS 用量為6.0g。試驗最佳反應條件產品的性能見表3。

表3 低溫與高溫產品性能對比表

2.5 結構分析

將在 30℃ 和 60℃ 條件下合成得到的聚羧酸減水劑進行紅外光譜分析，結果如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在 30℃ 和 60℃ 條件下合成得到的聚羧酸減水劑結構相似，1106.99cm-1和 1250.63cm-1處的吸收峰是聚氧乙烯基長側鏈中 C-O-C 的伸縮振動峰；3443.88cm-1處是羥基的特征吸收峰，這是減水劑中聚氧乙烯基與水形成氫鍵而締合的伸縮振動；1728.18cm-1處的吸收峰為羧基中 C=O的振動峰。紅外譜圖分析表明，樣品的結構與原先設計的減水劑分子基本結構相符，溫度對合成樣品的結構無影響。

3 結論

（1）低溫節能型聚羧酸減水劑最佳的工藝參數為：TPEG 用量為 180.0g、AA 用量為 24.0g、還原劑用量為0.5g、TBHP 用量為 3.0g、MAS 用量為 6.0g。

（2）低溫工藝合成的產品凈漿初始流動度與流動度保持能力都優于高溫工藝產品性能，在 0.15% 摻量下初始凈漿230mm、1h 流動度保留值為 250mm。

[1] 李崇智，馮乃謙，王棟民，等．梳形聚羧酸系減水劑的制備、表征及其作用機理[J]．硅酸鹽學報，2005(1): 87-92．

[2] 壽崇琦，康杰分，宋南京，等．含不飽和聚醚的新型羧酸類減水劑的合成與應用[J]．混凝土，2007(1): 59-63．

[3] 冉千平，游有鯤，丁蓓，等．新型羧酸類梳型接枝共聚物超塑化劑的應用性能研究[J]．化學建材，2003(6): 44-46．

[4] 田培．我國高效減水劑生產現狀和發展方向[J]．建筑技術開發，1999(4): 10-12．

[5]邰煒，鄭廣軍，韓周冰，等．高保坍型聚羧酸減水劑配制高強自密實混凝土在武漢中心工程中的應用[J]．混凝土與水泥制品，2013(05): 21-25．

[6]蔣卓君，方云輝，溫慶如，等．新型兩性型聚羧酸減水劑的制備研究[J]．新型建筑材料，2011(8): 52-54．

[7]王彥君，劉鳳英，藍宇導．聚羧酸減水劑的研究[J]．實驗與研究，2011:51-53．

［通訊地址］貴州省龍里縣谷腳鎮千家卡工業園區 貴州科之杰新材料有限公司（551206）

圖4 聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

冉鵬（1988—），男，貴州銅仁人，本科，助理工程師，主要從事混凝土外加劑的研究。