高吸水性樹脂應用于混凝土養護的研究進展

孫江波，王棟民

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083）

高吸水性樹脂應用于混凝土養護的研究進展

孫江波，王棟民

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083）

自收縮已經成為配制高性能混凝土的一個重要考慮因素。自收縮引起的拉應力超過混凝土的抗拉強度時，混凝土就會產生裂縫，進而降低了混凝土的耐久性。Neville 提出當混凝土的有效水膠比低于 0.42 時，必須從外界補充水分以避免其內部的自干燥，而高性能混凝土的水膠比遠低于 0.42，所以只有通過養護才能消除自收縮產生的不利變形。高吸水性樹脂（SAP）是一種功能性高分子材料，具有很強的吸水特性，且吸水膨脹后生成的凝膠具有較好的保水性，可作為混凝土內養護劑。本文主要從 SAP 的合成方法，SAP 作為內養護劑的作用機理，SAP 對混凝土的力學性能、耐久性、收縮性能的影響進行綜述。

高吸水性樹脂；混凝土內養護；自收縮；耐久性；力學性能

0 前言

自收縮已經成為配制高性能混凝土的一個重要考慮因素。低水膠比（0.2～0.35）和摻加硅灰都會改變高性能混凝土的水化反應和內部的孔結構，進而引起硬化過程中混凝土內部相對濕度的降低[1]，從而發生自收縮現象。當自收縮引起的拉應力超過混凝土的抗拉強度時，混凝土就會產生裂縫，從而降低了混凝土的耐久性[2]。Neville 提出當混凝土的有效水灰比低于 0.42 時，必須從外界補充水分以避免其內部的自干燥，高性能混凝土的水膠比遠低于 0.42，所以只有通過養護才能消除自收縮產生的不利變形[3]。

目前，混凝土的養護方法分為外部養護和內部養護兩種。外養護方法包括噴水、覆蓋濕草簾、覆蓋塑料膜和在水泥材料表面成膜的化學養護等。高性能混凝土結構緊密，外部水很難進入混凝土內部，補充后期水泥水化反應所需要的水分，所以外養護方法對于高性能混凝土難以取得較好的養護效果。因此，國內外的混凝土內養護方法包括采用飽和水輕集料（LWA）和摻加高吸水性樹脂（SAP）。采用飽和水輕集料技術能夠改善混凝土內部濕度狀態和分布情況進而緩解自收縮，然而 Pietro[4]的研究表明，即使粗集料全部采用粒徑為 4～8mm 的輕集料，也只有約 70% 的水泥漿體能夠得到養護。此外，Jensen[1]的研究表明，采用飽和水輕集料內養護會造成高性能混凝土的強度和彈性模量的降低、工作性能變差等，進而提出采用高吸水樹脂作為內養護材料。

1 高吸水性樹脂的合成工藝

高吸水性樹脂（SAP）是一種具有輕度交聯的三維網狀結構的高聚物，其分子鏈上含有羧基、磺酸基、羥基、酰胺基等親水性官能團，能夠吸收相當于自身質量成百千倍的水分。通常，按照原料的來源可以將 SAP 分成兩類：①天然系，包括淀粉和纖維素；②合成系，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。高吸水樹脂的合成反應中烯類單體的加聚反應占了較高的比例，屬于連鎖聚合反應機理，通常采用自由基聚合方法[5]。

1.1 淀粉系 SAP

淀粉分子含有大量的羥基，具有較強的親水性。淀粉類吸水樹脂主要指淀粉與丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺等親水性烯類單體的接枝共聚物。淀粉接枝類 SAP 雖然吸水率高達幾千倍，但是也存在著一定的缺陷[6]，例如耐霉解性差，吸水后凝膠強度低、水溶部分多，殘留的丙烯腈單體有毒，鈰鹽引發劑價格昂貴、耐鹽性差等。

1.2 纖維素系 SAP

纖維素類 SAP 同淀粉均屬于多羥基類物質，但是天然纖維素的吸水倍率小，溶解性較差，接枝共聚反應一般處于非均相體系中，接枝效率低。所以利用纖維素衍生物進行接枝共聚可以大幅度提高吸水能力，但造成成本增加。

簡而言之，天然系 SAP 雖然原料來源廣泛、生物降解性好，但是其合成工藝比較復雜，吸水后容易集結成團，耐熱性不佳，吸水后凝膠強度低，長期保水性能差[6]。

1.3 合成系 SAP

合成系 SAP 的制備工藝簡單，吸水保水能力較強。其中，丙烯酸類 SAP 不但具備高吸水率等基本性能，并且其原料來源于工業丙烯酸，生產成本相對較低、工藝較簡便、產品質量穩定，因而丙烯酸類 SAP 在市場中占有較大份額[7]。

丙烯酸系 SAP 主要是指丙烯酸、丙烯酸鹽和交聯劑形成的三元共聚物[8]（即聚丙烯酸）或者丙烯酸與其他無機、有機物等形成的多元共聚物[9]。盡管丙烯酸系 SAP 吸水能力比較強，但是也存在著諸多缺點，例如耐鹽性差[10]等。丙烯酸系SAP 通常采用自由基聚合機理，而引發劑、交聯劑和聚合方法是影響其吸水性能的主要因素。

目前，丙烯酸系 SAP 的新型合成工藝集中在自由基聚合的引發方式、原料等方面[7]。

典型的引發方式有紫外光、輻射和微波。采用紫外光引發方式具有工藝簡便、可常溫反應、無三廢污染等特點[11]，并且丙烯酸在紫外光照射下進行反相乳液聚合時具有單體轉化率高、反應速率快的特點[12]。丙烯酸鈉在 60Co-γ射線的輻射下進行反相接枝共聚，克服了化學引發水溶液聚合時存在的反應熱解決難、產物出料難等工序的缺陷[13]。微波引發丙烯酸鹽接枝共聚的方法可以實現反應一次合成、干燥，使得合成工藝簡單化，并且產物的吸水速率明顯高于化學法合成的產物[14]。

此外，原料方面的改進主要是丙烯酸與淀粉、纖維素、礦物等進行共聚改性。丙烯酸與淀粉、纖維素進行共聚改性，主要是因為淀粉、纖維素的來源廣泛、成本低廉、具有生物降解性等特點[7]。丙烯酸與礦物進行共聚改性則主要是因為礦物表面具有較多的羥基，能夠與丙烯酸聚合物發生酯化反應，另外，粉體本身具有較高的比表面積、吸水膨脹、陽離子交換、抗高溫和低收縮率等特點，制備得到的聚丙烯酸系吸水性復合樹脂具有成本低、綜合性能較好等優點。常用的礦物主要有凹凸棒土、高嶺土和粘土等。

2 高吸水樹脂的吸水機理

高吸水性樹脂是一種三維空間網絡結構的高聚物，其吸水性的原動力既有物理作用，也有化學作用。大多數的高吸水性樹脂的化學結構中，主鏈或側鏈上含有羥基、羧基等親水性較強的官能團，這些親水性官能團能夠與水形成氫鍵，是其具有較強吸水作用的主要原因。另外，樹脂必須具有一個低交聯度的三維網絡結構才能實現較高的吸水性能。當高吸水樹脂與水接觸后，親水基電離成離子，網絡結構得到舒展。網絡結構的內外層之間存在離子濃度梯度，進而產生滲透壓，大量自由水進入網絡結構內層，與親水性官能團形成氫鍵。所以高吸水樹脂內部存在與親水基團締合的束縛水和自由水兩種形式的水[15]，并且高吸水樹脂的網絡結構限制了水分子的自由運動，即使在存在壓力的情況下，水也不會很容易地被擠出，因而高吸水樹脂具有較好的保水性能。

高吸水樹脂作為混凝土內養護劑，是因為隨著水泥水化反應的進行，孔溶液中的 Ca2+的濃度逐漸變大，溶液的 pH值逐漸變大，同時，隨著水化反應的深入進行，混凝土中的自由水以不同的形式被消耗，當預吸水的高吸水樹脂摻入到混凝土中，網狀結構的內外層形成滲透壓，外部的離子濃度高于內部，使得其內部的自由水進入到孔溶液中，使得未水化的水泥顆粒進一步水化，起到了補充水分的作用。而作為高吸水樹脂內部的結合水被消耗時，需要足夠的能量使氫鍵斷裂，因而水分散失的速率減小。

3 高吸水性樹脂對混凝土的性能改善

3.1 改善耐久性

高吸水性樹脂對耐久性的改善主要集中在抗凍性和抗滲性這兩方面。而提高混凝土抗凍性的方法主要為改善孔結構，有兩類：①摻加引氣劑，引氣劑能夠在混凝土中產生微小的氣孔；②降低水灰比，降低混凝土的水灰比可以減少毛細孔的體積。文獻 [16-19] 表明，高吸水性樹脂在釋水收縮后留下微小的氣孔，使混凝土的孔隙率增加，進而提高抗凍性，這種作用類似于引氣劑。另外，文獻 [20-22] 表明，摻加高吸水性樹脂后，混凝土的孔結構細化，有利于提高混凝土的抗凍性。

此外，宋學鋒[23]的研究發現，利用原位合成的高吸水性樹脂吸水膨脹，能夠密實孔隙，截斷腐蝕性介質的傳輸路徑，氯離子在砂漿基材中的滲透性顯著降低。丁以兵[24]等的研究發現，水灰比相同時，混凝土摻有 SAP 時的滲透壓相比于未摻時有所提高，說明 SAP 能夠促進混凝土內部進一步水化反應，水化產物封閉了混凝土內部的連通毛細孔，提高了抗滲性。孫慶合[25]等的研究發現，對于提高混凝土抗滲性而言，SAP 的作用效果優于礦物細摻料。

3.2 改善收縮性能

SAP 用作混凝土內養護劑的目的就是通過調節混凝土內部的相對濕度進而改善混凝土的收縮性能。詹炳根[26]的研究表明，SAP 具有保濕作用，并且摻量越高，對混凝土內部相對濕度的改善效果越好。黃政宇[27]的研究表明，SAP 摻量為膠凝材料摻量 0.4% 時，UHPC 的 28d 自收縮率僅為空白組的32%～46%。焦賀軍[28]的研究表明，摻加預吸水的 SAP 后，砂漿的自收縮變形明顯減小；而混凝土在中低水灰比時中摻加預吸水的 SAP 后，自收縮應力減小 36%～44%。 Craeye[29]的研究發現，SAP 額外引水量分別為 30kg/m3、40kg/m3、50kg/m3時，在 144h 高性能混凝土的自收縮分別降低 51%、58% 和 58%。

3.3 對力學性能的影響

由于試驗原料及試驗方法的差異，SAP 對混凝土強度的影響的研究結論并不一致。文獻 [30-37] 的研究表明，摻加SAP 會降低混凝土的早期和后期強度，其中早期強度的降低幅度大于后期強度。造成這種結果的原因可能是：① 混凝土內部相對濕度降低后，預吸水的高吸水樹脂釋水和消溶脹后留下孔隙；② 高吸水樹脂的額外引水量增大了混凝土的水泥水化早期水膠比，而后期釋放出的水使得未水化的水泥顆粒得到進一步的水化。

然而，文獻 [38-42] 的研究表明摻加 SAP 會提高混凝土的后期強度，可能的原因是高吸水樹脂釋放出了預吸水促進水泥水化反應。

4 結語

目前，大量的研究表明高吸水樹脂作為混凝土內養護劑確實能夠改善混凝土的自收縮現象，由于預吸水的存在，混凝土內部未水化的水泥顆粒得到充分的水化，混凝土的密實性增強，增加了混凝土工程的耐久性，降低了維護成本。但是，仍然存在一些問題需要解決：

（1）對于高吸水樹脂的摻加方式（預吸水、干拌后加水）哪種比較好，缺少評價標準；

（2）SAP 的種類，粒徑、額外引水量應該控制在什么范圍內對混凝土的耐久性、收縮性能和力學性能的改善效果最好；

（3）缺乏高吸水樹脂應用于實際工程的案例。

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［通訊地址］北京市海淀區學院路丁 11 號（100083）

Research development of super absorbent resin applied in the curing of concrete

Sun Jiangbo, Wang Dongmin
(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083)

Self-constriction has become a vital important phenomenon of preparing high performance concrete. When the tensile stress caused by self-constriction is beyond tensile strength of the concrete, cracks will be caused to bring down the durability. Neville proposed that effective W/C＜0.42 is a sign to supple water from outsides in order to avoid self-desiccation inside of the concrete. Water-binder ratio of the high performance is lower than 0.42, then the curing is the essential method to remove the bad deformation caused by the self-constriction. Super absorbent polymer (SAP) is a functional polymer material which possesses the features of powerfully absorbing water, water retaining property, so it can be chosen as the curing agent of concrete. In this paper, synthetic methods of SAP, functional mechanism of SAP as the curing agent, and the impacts of SAP on the mechanical properties, durability and shrinkage performance of the concrete will be discusse.

super absorbent polymer; the curing of concrete; self-constriction; durability; mechanical properties

孫江波，男，碩士研究生，主要從事建筑高分子方面的研究。