P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的制備及結構性能研究

馮依呈，鄒黎明，許永靜，孫晨凱

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

高吸水性樹脂是一種能夠吸收自身質量幾十倍甚至幾百倍水的功能高分子材料[1]。聚丙烯酸類的高吸水樹脂具有吸水倍率(Qw)高、吸水速率快和不易分解等特點[2]，而且聚合方法和生產工藝較為成熟，是農林用高吸水樹脂的理想材料[3]。但聚丙烯酸類高吸水樹脂存在生產成本較高、重復使用性能較差、凝膠強度較低、耐鹽性差等缺點，限制了其在農林園藝方面的應用[4-7]。

為了克服上述缺點，研究者們對樹脂做了不同的改性，如季賽等[8]以丙烯酸(AA)和高嶺土(Kaolin)為原料，采用溶液聚合的方法制備出一種高吸水樹脂。由于引入了Kaolin，顯著增加了樹脂的凝膠強度，但是采用單一的單體會導致Qw偏低。楊小敏等[9]以AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和Kaolin為原料，采用反向懸浮法制備出一種復合高吸水樹脂。在反應體系中由于加入了AMPS單體，使制備的高吸水樹脂不僅能顯著提高Qw，還能顯著提高吸鹽水倍率(Qs)，但是反向懸浮聚合法的反應過程不穩定，容易發生結塊、粘壁等現象，并且溶劑回收困難，導致生產成本過高，不利于大規模的推廣與應用。但該團隊只研究了高吸水樹脂的Qw和Qs，沒有研究其保水性能和凝膠強度。

Kaolin作為一種天然的黏土礦物，其價格低廉，來源廣泛，機械強度高，而且Kaolin的加入會抑制聚丙烯酸類高吸水樹脂中鈉離子鹽的析出，從而預防植物根部細胞受損，促進植物生長[8]。而AMPS單體中不僅含有強親水的磺酸基，還含有非離子型的酰胺基，這些基團的存在能提高高吸水樹脂的Qw的同時，還能提高樹脂的Qs。因此，作者以AA，AMPS，Kaolin為原料，采用溶液聚合法制備P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對其進行結構性能表征，希望在提高聚丙烯酸類高吸水樹脂的凝膠強度的同時，也能顯著提高樹脂的Qw和Qs，以便使其在農林園藝及立體綠化(屋頂綠化、垂直綠化)中得到廣泛的應用。

1 實驗

1.1 原料

AA，AMPS，Kaolin：化學純，國藥集團化學試劑有限公司產；氫氧化鈉(NaOH)、過硫酸鉀(KPS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產。

1.2 高吸水樹脂的制備

稱取3.36 g固體NaOH，配成NaOH溶液；再稱取8.65 g AA，將AA放在冰水浴中慢慢加入到NaOH溶液中進行中和反應(AA的中和度為70%)，然后在已中和的溶液中依次加入3.11 g AMPS(nAMPS:nAA為1:8)、0.029 g引發劑(KPS)和0.025 g交聯劑(MBA)，經過充分攪拌溶解后，待用。稱取1.17 g Kaolin(Kaolin含量為兩種單體總質量的10%)加入去離子水，邊超聲邊攪拌5 min，將Kaolin水溶液加入溶解好的混合溶液中，再加入去離子水，使AA和AMPS單體總質量占總體溶液質量的25%，經過充分攪拌溶解后，將其加入到裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶之中，在通氮氣的條件下，80 ℃恒溫水浴中攪拌反應3 h，得到高吸水樹脂。最后，將高吸水樹脂剪成小體積的塊狀，在80 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h，再將干燥的樹脂粉碎，過20～50目的篩網，保留粒徑為20～50目的產物，得到最終的P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂。

另外，在不加入Kaolin和AMPS單體的情況下，按上述同樣的條件制備出聚丙烯酸(PAA)高吸水樹脂；在不加入Kaolin的情況下，按上述同樣的條件制備出P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂。

1.3 測試與表征

FTIR：采用美國Nicolet公司Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對高吸水樹脂進行FTIR測試。掃描波數為400 ～ 4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

XRD：采用日本理學株式會社D/max-2550VB+/PC型18KW轉靶X射線衍射儀對高吸水樹脂進行XRD測試。步長為0.02°，測量角(2θ)掃描范圍為0～60°。

形貌結構：采用日本日立公司SU8010型掃描電鏡觀察高吸水樹脂的表觀形貌并拍照。

Qw和Qs：稱取一定質量的高吸水樹脂，質量記為M1；裝入干燥的薄絲襪中，稱其質量，記為M2；再放入大量固定體積的去離子水中，直到吸收水分的質量不再變化；將薄絲襪拿出，懸空放至不再滴水[10]，稱其質量記為M3。按式(1)計算Qw。在其他操作條件不變的情況下，將質量分數為0.9%NaCl溶液代替去離子水，薄絲襪懸空放至不再滴水后的質量記為M4，按式(2)計算Qs。

(1)

(2)

吸水速率：測試高吸水樹脂在不同時間(t)的Qw，直至樹脂吸水飽和。利用所得數據繪制Qw-t曲線，其中，曲線斜率表示高吸水樹脂的吸水速率。

保水率(Wb)：將吸水飽和后的高吸水樹脂進行稱重，記為W1，然后置于離心機中離心5 min(轉速1 000 r/min)后稱重，記為W2，按式(3)計算Wb：

(3)

凝膠強度：將吸水飽和后的高吸水樹脂平鋪于直徑7 cm、高1 cm的圓柱表面皿中，再將直徑稍小于7 cm圓形玻璃片平放于高吸水樹脂之上。在玻璃片上放100 g砝碼，加壓樹脂30 s后，用數字測高儀量取加壓前高吸水樹脂高度(H1) 、加壓后高吸水樹脂高度(H2)。樹脂的凝膠形變量(Hx)為H1與H2之差，重復測定5次，結果取其平均值[11]。Hx值越小，表明凝膠強度越大。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：在Kaolin的FTIR圖譜中，3 430 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動峰，1 098 cm-1處的吸收峰為Si—O的伸縮振動峰，820，561，471 cm-1處的吸收峰分別為Al—O，Si—O—Al，Si—O—Si的伸縮振動峰；而在P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂的FTIR中，在3 433 cm-1處的吸收峰為N—H和O—H的伸縮振動峰，2 927 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動峰，1 710，1 405 cm-1處的吸收峰分別為—COOH中的C=O反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 639 cm-1處的吸收峰為酰胺基中C=O的伸縮振動峰，1 571 cm-1處的吸收峰為N—H的彎曲振動峰和C—N的伸縮振動峰，1 214，1 046 cm-1處的吸收峰為O=S=O的反對稱和對稱伸縮振動峰，628 cm-1處的吸收峰為S=O伸縮振動峰；在P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的FTIR中，在3 434 cm-1處的吸收峰為N—H和O—H的伸縮振動峰，2 934 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動峰，1 710，1 407 cm-1處的吸收峰分別為—COOH中的C=O反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 635 cm-1處的吸收峰為酰胺基中C=O的伸縮振動峰，1 575 cm-1處的吸收峰為N—H的彎曲振動峰和C—N的伸縮振動峰，1 185，1 049 cm-1處的吸收峰為O=S=O的反對稱和對稱伸縮振動峰，625 cm-1處的吸收峰為S=O伸縮振動峰，1 087 cm-1處的吸收峰為Si—O的伸縮振動峰，798，512，467 cm-1外的吸收峰分別為Al—O，Si—O—Al，Si—O—Si的伸縮振動峰。

圖1 試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—Kaolin；2—P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂；3—P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂

由此可知P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的FTIR中既存在P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂的特征吸收峰，又存在Kaolin的特征吸收峰，而且并沒有其他新峰的生成，說明Kaolin與P(AA-co-AMPS)之間僅僅是物理共混，沒有發生化學反應。

2.2 表面形貌觀察

從圖2可以看出：P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂表面整體比較平滑整齊，但是還存在著一些溝壑和褶皺；而P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂表面粗糙不平，分布著大小不一的顆粒狀Kaolin，同時還存在很多溝壑。這是因為P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂中沒有加入Kaolin，因而樹脂表面比較平滑整齊，但P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂由于在反應過程中加入了Kaolin，而Kaolin本身屬于無機物，雖然已經經過機械攪拌，但它與高吸水樹脂的相容性較差，并且Kaolin本身的粒徑大小不一，所以觀察到P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的表面存在粒徑大小不一的Kaolin。

圖2 試樣的表面SEM照片Fig.2 Surface SEM images of samples

2.3 XRD光譜分析

從圖3可看出：Kaolin的XRD光譜中2θ在26°處存在一個較強的衍射峰，在30°～40°之間存在明顯的多峰結構，這些均為Kaolin的特征衍射峰[12]；而P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂的XRD光譜中沒有明顯的結晶峰，這是由于AA和AMPS共聚得到的P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂為無規共聚物，因而其XRD光譜中沒有明顯的結晶峰；從P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的XRD光譜中可以發現，在26°處存在一個較強的峰，在30°～40°之間存在多峰結構，這說明復合高吸水樹脂中含有Kaolin，但由于Kaolin在反應過程中的使用量較少，因此P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂中的Kaolin的各個特征衍射峰的峰高相對于純Kaolin來說均較小。

圖3 試樣的XRD光譜Fig.3 XRD spectra of samples1—P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂；2—Kaolin；3—P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂

2.4 高吸水樹脂的性能

2.4.1Qw和Qs及Wb和凝膠強度

從表1可以看出，與PAA高吸水樹脂相比，P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂的Qw和Qs大幅度上升，而Wb和Hx有所增加，其中Hx的增加說明其凝膠強度有所降低。這是因為AMPS單體中磺酸基團的親水性比羧酸基團要好，而非離子型的酰胺基團則會降低高吸水樹脂在鹽溶液中的敏感性[9]，從而使樹脂的Qw和Qs均得到大幅度提高；同時強親水的磺酸基團會與水產生更強的氫鍵作用，導致Wb有所提高；另外，根據鄒黎明等[11]推導的公式可知，Qw與凝膠強度成反比，Qw增加導致凝膠強度有所下降。

表1 高吸水樹脂的Qw和Qs及Wb和HxTab.1 Qw，Qs，Wb and Hx of superabsorbent resins

由表1還可以看出，與P(AA-co-AMPS) 高吸水樹脂相比，P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂中由于Kaolin的加入不僅顯著提高了其復合高吸水樹脂的凝膠強度，還提高了其Qw，Qs和Wb。這是因為Kaolin作為一種無機填料，本身具備很好的機械強度，在樹脂的三維網狀結構中起支撐作用，使復合高吸水樹脂的三維網狀結構變得更加緊密，從而形成較強的網狀結構，則凝膠強度顯著提高[8]。同時由于Kaolin存在很多活性點如可變電荷、可交換性陽離子，會導致樹脂內外的離子濃度差增加，使滲透壓增加，導致Qw和Qs增加。另外Kaolin表面含有羥基基團，能增加與水的氫鍵作用，導致Wb有所提升。

2.4.2 吸水速率

從圖4可以看出，隨著t的增加，PAA高吸水樹脂、P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂和P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的Qw均先快速增加然后逐漸保持不變的趨勢；通過比較各試樣的曲線斜率大小可以發現，試樣的吸水速率由小到大依次為：PAA高吸水樹脂、P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂、P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂。這是由于AMPS單體中的磺酸基團的加入會導致樹脂內外的離子濃度差和滲透壓增加，從而導致P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂比PAA高吸水樹脂的吸水速率高。另外Kaolin本身帶有多種電荷，當其加入到高吸水樹脂中，能夠增加樹脂內外的滲透壓，導致復合高吸水樹脂的吸水速率上升，且Kaolin均勻分布于樹脂中，使樹脂的比表面積增大，也會導致復合高吸水樹脂的吸水速率上升。這兩者的共同作用導致P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的吸水速率高于P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂。

圖4 試樣的吸水速率曲線Fig.4 Curves of water absorption rate of samples●—P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂；■—P(AA-co-AMPS) 高吸水樹脂；▲—PAA高吸水樹脂

3 結論

a. Kaolin與P(AA-co-AMPS)高吸水樹脂之間為物理共混。

b. Kaolin的加入顯著提高了P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的凝膠強度，還提高了其Qw，Qs和Wb。P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂的Hx為2.23 mm，Qw為357 g/g，Qs為66.4 g/g，Wb為57.9%。

c. 樹脂的吸水速率由小到大依次為：PAA高吸水樹脂、P(AA-co-AMPS) 高吸水樹脂、P(AA-co-AMPS)/Kaolin復合高吸水樹脂。