PA 6/PBAT共混物熔融加工流動(dòng)性能研究

王一唯，李怡佳，林超寧，陳 松，陳世昌

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

聚酰胺6(PA 6)為乳白色半透明或不透明結(jié)晶聚合物，作合成纖維時(shí)耐磨性、強(qiáng)度、彈性回復(fù)性能十分出色，但是它極易吸水、抗沖擊性能低、收縮率大。將聚酰胺和聚酯進(jìn)行共聚或共混是常見的改性方法之一。陳興江等[1]發(fā)現(xiàn)在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/PA 6共混體系中加入固體環(huán)氧樹脂可明顯提高共混物的沖擊性能和拉伸性能，然而其流動(dòng)性卻降低。張遙等[2]認(rèn)為將環(huán)氧擴(kuò)鏈劑添加入PA 6/PBT共混體系中可提高共混體系的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能，但結(jié)晶性能和熔融流動(dòng)性隨相容劑含量增加而降低。韓碩等[3]將環(huán)氧擴(kuò)鏈劑添加到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PA 6中制備了共混物，結(jié)果表明加入PA 6和環(huán)氧擴(kuò)鏈劑可顯著提高PET結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，有效改善PET/PA 6共混物的流變性能。

聚(己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)是一種可降解的新型脂肪芳香族共聚酯，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和PBT的特性，既含有柔性脂肪鏈段又含有剛性芳香鏈段，但親水性和柔韌性等有待提高，且其價(jià)格比常用聚酯貴，因此研究者采用共混改性試圖提高PBAT混合物的力學(xué)性能并降低使用成本。最常用的方法包括加入聚乳酸(PLA)[4]、淀粉[5]以及納米粉末料[6]等進(jìn)行改性，前兩者可有效降低PBAT的生產(chǎn)成本，而后者則可提高PBAT材料的力學(xué)性能和熱性能。S.DHANDAPANI等[7]對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PBAT共混物的熱性能和界面性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)兩者相容性非常好，混合物的熱穩(wěn)定性能和耐沖擊性能均比PTT的要高，且其流變模量值隨著PBAT含量增加而上升。H.MOUSTAFA等[8]利用烘焙過(guò)的咖啡渣(CG)作為增強(qiáng)劑，發(fā)現(xiàn)CG可提高PBAT/CG復(fù)合材料熱機(jī)械性能，且復(fù)合材料疏水性得到改善。

目前，將通用的PA 6和具有廣闊應(yīng)用前景的PBAT進(jìn)行共混研究的報(bào)道較少。作者通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀將PBAT和PA 6在一定條件下進(jìn)行共混，并加入適量可增強(qiáng)PA性能的添加劑對(duì)羥基苯甲酸(PHA)[9]，探討不同共混比及工藝條件對(duì)材料的結(jié)晶和熔融以及熱穩(wěn)定性等熱性能與流變性能的影響，為制備熔融加工性能良好的共混物提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

PBAT：牌號(hào)Ecoworld, 熔體流動(dòng)指數(shù)為每10 min 5 g，金暉兆隆高新科技有限公司產(chǎn)；PA 6：牌號(hào)YH3200，相對(duì)黏度3.2，中國(guó)石化巴陵石化公司產(chǎn)；聚丙烯(PP)：牌號(hào)F401，熔流動(dòng)指數(shù)每10 min 2.6 g，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)；PHA：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)。

RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司制；DSC1差示掃描量熱(DSC)儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；TGA1熱重(TG)分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；Physica MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利安東帕公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將PBAT在90 ℃真空干燥4 h和PA 6在110 ℃真空干燥10 h除去水分后，按照表1物料配比稱重共混物各組分并加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混。轉(zhuǎn)矩流變儀使用前先升溫至220 ℃，再保持20 min使儀器運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定；使用后加入PP對(duì)轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子和料筒進(jìn)行清洗。混合工藝為：轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min、溫度為220 ℃、時(shí)間為480 s。

表1 共混物物料配比Tab.1 Formula of blends

1.3 分析與測(cè)試

熱性能：分別采用DSC儀和TG儀測(cè)試共混物的熔融與結(jié)晶行為和熱穩(wěn)定性。DSC測(cè)試條件：取5～8 mg試樣，在氮?dú)?N2)氣氛下以10 ℃/min從25 ℃升溫至250 ℃，恒溫5 min，然后以50 ℃/min降溫至25 ℃，最后以10 ℃/min升溫至250 ℃。TG升溫程序：在N2氣氛下以10 ℃/min從25 ℃升溫至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物熱性能及流變性能分析

圖1是PA 6/PBAT混合物共混前后的DSC曲線，從降溫曲線和升溫曲線可得到共混物的結(jié)晶峰和熔融峰以及相應(yīng)的結(jié)晶溫度和熔融溫度[10]。

圖1 共混前后試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of samples before and after blending

從圖1可以看出，PBAT降溫曲線并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，這是因?yàn)槠浣Y(jié)晶度過(guò)低所致。PBAT分子鏈中主要有PBA和PBT鏈段，PBT的結(jié)晶溫度接近110 ℃，而PBA的結(jié)晶溫度在30～50 ℃。ZH.GAN等[11]研究表明，對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(BT)單元摩爾分?jǐn)?shù)約為25%時(shí)，PBAT共聚酯的熔融溫度和結(jié)晶度最低。PA 6/PBAT共混物的DSC曲線有兩個(gè)不同的結(jié)晶峰和熔融峰(溫度從低到高對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫度分別為Tc1和Tc2，熔融溫度Tm1和Tm2)，可以推斷低溫處的峰為PBAT中己二酸丁二醇酯(BA)段的結(jié)晶峰，而溫度接近180 ℃處的尖銳峰為PA 6的結(jié)晶峰。I.GOODMAN等[12]在研究聚酰胺酯時(shí)認(rèn)為酯羰基會(huì)和氨胺基形成氫鍵，且隨著組分變化氫鍵作用也在變化。因此，當(dāng)PA 6和PBAT進(jìn)行共混時(shí)，PA 6促進(jìn)了PBAT中BA段發(fā)生結(jié)晶，而PBAT分子鏈較強(qiáng)的活動(dòng)能力使得PA 6結(jié)晶溫度降低。當(dāng)添加PHA時(shí)，由于PHA中含有羥基和羧基均可以與PA 6分子鏈端基產(chǎn)生作用，因而PA 6對(duì)PBAT的結(jié)晶影響力減弱。

另外，從圖1b可以看出：PA 6的熔點(diǎn)約為220 ℃，符合常見報(bào)道；PBAT熔點(diǎn)約為110 ℃，低于目前市場(chǎng)上比較成熟的德國(guó)巴斯夫公司 Ecoflex牌號(hào)產(chǎn)品的熔融溫度(110～115 ℃)[13]；PA 6和PBAT共混后，熔融區(qū)間變寬，PBAT熔融峰變得不明顯，這表明共混后兩者相互影響，有從各自的熔融區(qū)間向中間靠近的趨勢(shì)，而添加劑PHA的加入緩解了這一變化。

從圖2可以看出：PBAT和PA 6熱穩(wěn)定性均較好，但相對(duì)而言，PA 6熱穩(wěn)定性差于PBAT，這是因?yàn)镻BAT是芳香族脂肪族共聚酯，其苯環(huán)增加了其剛性使其更加穩(wěn)定；共混后TG曲線仍保持在一個(gè)平臺(tái)，表明PBAT和PA 6混合均勻，也間接表明兩者相容性良好；共混后體系熱穩(wěn)定性提高，雖然添加劑的加入使體系熱穩(wěn)定性略有降低，但仍高于PA 6。

圖2 共混前后試樣的TG曲線Fig.2 TG curves of samples before and after blending

圖3 共混前后試樣的流變曲線Fig.3 Rheological curves of samples before and after blending□—1#試樣；△—3#試樣；▽—8#試樣；○—6#試樣

圖4 不同共混比例PA 6/PBAT試樣的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PA 6/PBAT samples with different blend ratio□—1#試樣；○—2#試樣；△—3#試樣；▽—4#試樣；?—5#試樣；?—6#試樣

2.2 添加劑的影響

從圖5可以看出，共混物中PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至6%時(shí)，低溫結(jié)晶峰左移，而高溫結(jié)晶峰右移，亦即PA 6結(jié)晶溫度升高而PBAT結(jié)晶溫度降低，此現(xiàn)象說(shuō)明PHA的增加促進(jìn)了PBAT結(jié)晶而抑制了PA 6結(jié)晶。這一方面是因?yàn)樵谳^高的共混溫度下少量含有與PBAT相似端基的PHA可誘導(dǎo)PBAT分子鏈運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)PBAT結(jié)晶；另一方面是因?yàn)镻HA可與PA 6形成氫鍵，抑制PA 6結(jié)晶。

圖5 不同PHA含量共混物試樣的結(jié)晶與熔融曲線Fig.5 Crystallization and melting curves of blend samples with different PHA content

崔莉等[14]研究表明，PA分子與羥基分子之間存在的氫鍵作用力促使熔融共混過(guò)程中有相容行為，但也會(huì)限制結(jié)晶行為。但當(dāng)PHA含量過(guò)高時(shí)，PHA會(huì)與PBAT形成交聯(lián)反應(yīng)而使PBAT難以結(jié)晶，但對(duì)PA 6幾乎無(wú)影響。而對(duì)于熔融過(guò)程(見圖5b)，PHA含量的升高可促使PBAT和PA 6組分的熔融變得更加容易，但這種變化非常微小。

從圖6可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PHA可提高共混物的熱分解溫度，但當(dāng)PHA的含量偏高時(shí)(6%)反而會(huì)使聚合物熱穩(wěn)定性下降。這是因?yàn)镻HA含有與PBAT及PA 6相似的官能團(tuán)，當(dāng)混合物中其含量較多時(shí)會(huì)破壞分子鏈中的酯鍵和酰胺鍵，使得聚合物熱穩(wěn)定性下降。因此PHA較合適的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

圖6 不同PHA含量共混物試樣的TG曲線Fig.6 TG curves of blend samples with different PHA content1—4#試樣；2—7#試樣；3—8#試樣；4—9#試樣；5—10#試樣

圖7 不同PHA含量共混物試樣的流變曲線Fig.7 Rheological curves of blend samples with different PHA content□—4#試樣；○—7#試樣；△—8#試樣；▽—9#試樣；?—10#試樣

2.3 共混溫度與轉(zhuǎn)速的影響

最終平衡轉(zhuǎn)矩(τ)可反映物料的加工流動(dòng)性能。從圖8可看出：共混物的τ峰值出現(xiàn)在加料初始階段，此后，物料熔融體積減小，τ降低，而后趨于平衡，表明此時(shí)物料變得均勻；共混溫度越高，共混物τ達(dá)到平衡時(shí)間越早，但共混溫度為210 ℃時(shí)，共混體系在約8 min時(shí)τ還未趨于平衡。

□—210 ℃；○—220 ℃；△—230 ℃

1—210 ℃；2—220 ℃；3—230 ℃

□—30 r/min；○—40 r/min；△—50 r/min；▽—60 r/min

1—30 r/min；2—40 r/min；3—50 r/min；4—60 r/min

3 結(jié)論

a. 熱性能分析和流變學(xué)測(cè)試表明，共混改變了PBAT組分的結(jié)晶和熔融行為，使得PBAT具有較為明顯的結(jié)晶峰。不含添加劑PHA的PA 6/PBAT共混物的流變性能與共混比例密切相關(guān)，適當(dāng)提高PBAT組分比例可平衡共混物的可加工性能。

b. PHA含量對(duì)共混物熱穩(wěn)定性影響較大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PHA可使共混物熱分解溫度升高，也可使共混物結(jié)晶和熔融均不偏離共混組分，且η變化幅度相對(duì)也不大。

c． 低的共混溫度難以使物料混合均勻，而過(guò)高的溫度共混塑化作用明顯，較為合適的共混溫度為220 ℃，轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。