氣相色譜法測定環己酮中的微量輕組分

鄧 微，周慧平

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414003)

環己酮是一種重要的有機化工原料，主要用于制造己內酰胺和己二酸，己內酰胺和己二酸是生產錦綸和尼龍樹脂的原料。近年來，隨著下游己內酰胺產品的擴能、新建，以及在高端應用領域的不斷拓展，下游客戶對環己酮中雜質含量如輕組分己醛、庚酮等(對己內酰胺揮發堿含量、高錳酸鉀值有較大影響)提出了更嚴格的要求。傳統方法分析酮醇之類的產品時，采用非極性的色譜柱，但在測定環己酮中微量輕組分時，各組分無法分離，無法識別己醛與庚酮的色譜峰，出峰保留時間錯位。采用較強極性的色譜柱分離，各微量輕組分均有響應，但出現了輕組分中部分組分分離效果不理想的情況[1]。因此探索環己酮中的輕組分的分析條件并建立分析方法對環己酮開發利用具有重要意義。

作者利用氣相色譜法，以強極性毛細管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，采用程序升溫控制色譜柱溫度，以峰面積外標法定量，測定環己酮中微量輕組分含量，取得了較滿意的結果，為環己酮的生產和應用提供參考。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

環己烷、2-己酮、4-庚酮、4-丁醇、3-庚酮、2-庚酮、2-己醇、正戊醇、環戊醇、1-丁醇、戊醛、己醛、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環己醇：色譜純，純度均大于99.5%，日本TCI公司產；環己酮底液、環己酮試樣：純度不低于99.95%，中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部產。

1.2 儀器與設備

安捷倫7820A氣相色譜儀：帶有氫火焰離子化檢測器、毛細管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，HP-FFAP 30 m×0.53 mm×1.0 μm，HP-INNOWax 30 m×0.32 mm×0.5 μm，DB-Wax 30 m×0.32 mm×0.5 μm，Chemstation色譜工作站，安捷倫科技有限公司制；CYH-500氫氣發生器：北京創宇有限公司制；BP211D分析天平：賽多利斯(上海)貿易有限公司制；微量注射器：10 μL，市購。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

在合適的環境溫度下，配制環己酮標準溶液。準確稱取一定量的環己酮底液作溶劑，加入一定量的環己烷、戊醛、4-丁醇、2-己酮、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、2-己醇、正戊醇、環戊醇、1-丁醇、戊醛、己醛、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮和4-甲基環己酮、環己醇配成標樣，使其與被測試樣的微量組分含量接近，以上稱量均精確至0.000 2 g，混勻。根據公式計算出所配制的標液各組分含量，將配好的標樣裝于安瓿球內備用。

1.3.2 氣相色譜操作條件

程序升溫：以升溫速率20 ℃/min升溫至色譜柱初始溫度100 ℃，保持時間為10 min，再以升溫速率10 ℃/min升至色譜柱終溫150 ℃，保持時間為30 min；進樣口溫度為250 ℃；檢測器溫度為280 ℃；載氣為氮氣，流量為1.5 mL/min，壓力為50 kPa；燃氣為氫氣，壓力為50 kPa；助燃氣為空氣，壓力為50 kPa；分流比為70:1；進樣量為0.6 μL。

1.3.3 試樣的測定

取0.6 μL環己酮試樣,在選定的色譜分析條件下,待基線穩定后，用微量注射器先后注入標樣及試樣，點擊工作站通道,試樣經色譜儀分析后，由氫火焰離子化檢測器檢測，用外標法定量。

Ci=CsAi/As=Ai×fi

(1)

式中：Ci為某一組分的含量；Ai為某一組分的峰面積；Cs為標樣的含量；As為標樣的峰面積；fi為某一組分的校正因子。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

由于毛細管色譜柱具有高超的分離能力、化學及熱穩定性高、分析速度快、呈化學惰性等特點，而填充柱滲透性較小，傳質阻力較大，柱子不能過長，分離效率較低。因此，對于其微量雜質組分復雜的環己酮試樣，應選擇分離效率更高的毛細管色譜柱。根據“相似性原則”，被分離組分為非極性物質時，應選用非極性色譜柱；若被分離組分為極性物質時，應選用極性色譜柱。根據環己酮和微量雜質的性質，在氣相色譜操作條件下,選用中等極性和強極性色譜柱[2]進行色譜分析比較，最終選用強極性的AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm毛細管色譜柱，各色譜柱的分離效果見表1。

表1 色譜柱的選擇和分析效果Tab.1 Selection of chromatographic column and analysis effect

2.2 柱溫條件的選擇

考慮到環己酮試樣采用環己烷液相無催化空氣氧化工藝生產，產品中輕組分比較復雜，沸點范圍比較寬，分布在80～155 ℃。所以實驗使用強極性毛細管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，在其他氣相色譜操作條件不變的情況下，考察了100 ℃恒溫、150 ℃恒溫、程序升溫(同氣相色譜操作條件)3種柱溫條件下環己酮試樣的氣相色譜分析結果，如圖1所示。

圖1 不同柱溫條件下的環己酮的氣相色譜分析圖譜Fig.1 Gas chromatographic spectra of cyclohexanone at different column temperature1—環己烷；2—戊醛；3—己醛；4—2-己酮；5—4-庚酮；6—4-丁醇；7—3-庚酮；8—2-庚酮；9—2-己醛；10—正戊醇；11—環戊醇；12—1-丁醇；13—環己酮；14—2-甲基環己酮；15—3-甲基環己酮；16—4-甲基環己酮；17—環己醇

由圖1可看出：在柱溫100 ℃恒溫的條件下進行環己酮試樣的氣相色譜分析，各個組分的分離效果較好，但分析速度較慢，分析時間約40 min，且環己酮色譜峰有拖尾現象，不利于中控的快速準確分析；另外，由于柱溫過低，試樣中的重組分還有殘留現象，時間長了會影響色譜柱的穩定性。在柱溫150 ℃恒溫的條件下分析環己酮試樣，分析時間大大縮短，但分離效果較差，有些輕組分色譜峰不能分開，例如己醛和2-己酮，4-庚酮和4-丁醇的色譜峰沒有分開，且還會影響柱效及其使用壽命。用程序升溫法進行環己酮試樣的氣相色譜分析，得到的氣相色譜顯示各組分都分離較好，滿足實際生產需要。

2.3 氣化溫度的選擇

氣化溫度取決于試樣的揮發性、沸點范圍、進樣量等因素，溫度過高，試樣分解，試樣或組分可能丟失或裂解；溫度過低，試樣氣化不完全。氣化溫度一般選擇高于試樣的沸點，環己酮的沸點為155 ℃，環己酮試樣的高沸點組分主要是甲基環己酮，其沸點為170 ℃，為確保試樣進入進樣口后能夠完全氣化且不分離，氣化溫度比高沸點組分的沸點應高50～70 ℃，故實驗選擇氣化溫度為250 ℃。

2.4 檢測溫度的選擇

本實驗采用的是氫火焰離子化檢測器，為了防止檢測器積水，檢測溫度應不低于150 ℃，同時為了防止檢測器污染，要高于進樣口溫度，且AB-wax系列的氣相色譜柱的最高使用溫度為340 ℃，所以實驗選擇檢測器溫度為280 ℃。

2.5 載氣流量的選擇

用氮氣作載氣時，在色譜操作條件下測定環己酮輕組分的含量，考察了氮氣流量對庚酮和4-丁醇峰的分離度的影響，通過實驗得到氮氣流速對其分離度的影響。實驗結果表明，隨著氮氣流速的升高，分離度有所下降。當選擇高流量時，分析時間短，缺點是部分雜質不能完全分離開，不能滿足分析要求。當選擇過低流量時，峰形不對稱，分析時間過長，不能達到滿足生產任務的要求。通過調試，最終選擇了載氣流量為1.5 mL/min。

2.6 定量方法的選擇

分析結果的準確度主要決定于進樣量的重復性和操作條件的穩定程度，如果儀器和操作條件不穩定，對測試結果影響很大。對于測定環己酮的低沸點的組分，不同組分在同一檢測器上產生的響應值不同，例如己醛的校正因子是庚酮校正因子的2倍左右[3]，由于輕組分的雜質較多且峰形較高而窄，如用面積歸一法定量，需要對所有組分引入校正因子存在一定困難，在這種情況下采用分段外標定量比較好。

2.7 回收率

在已知己醛和2-庚酮含量的環己酮試樣中分別加入適量的色譜純己醛和2-庚酮，按色譜操作條件測定其含量，計算加標回收率，結果見表2。由表2可以看出， 加標回收率分別為96.3%和97.2%，說明該方法的準確性較高，滿足分析要求。

表2 加標回收率實驗結果Tab.2 Experimental result of recovery of standard addition

2.8 精密度

在實際生產中，環己酮試樣中的微量輕組分己醛和2-庚酮對下游產品質量影響最大，所以選擇這兩個組分，取同一試樣在色譜操作條件下進行精密度實驗，結果見表3。從表3可以看出，測定結果的相對標準偏差(RSD)為0.86%～1.13%，滿足定量分析要求。

表3 精密度實驗結果Tab.3 Experimental results of precision

3 結論

a.采用氣相色譜法，選擇強極性毛細管色譜柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，氫火焰離子化檢測器，通過程序升溫控制柱溫，選用外標法定量，測定環己酮中微量輕組分含量，測定結果的加標回收率為96.3%～97.2%，RSD為0.86%～1.13%。

b.該方法具有操作簡單、分析快速、重復性好，定量準確，能滿足環己酮的質量控制需要。