聚硅氧烷改性PBT的制備及其結構與性能研究

陳向玲，張景春，吉鵬*，王朝生

(1. 江蘇新視界先進功能纖維創新中心有限公司，江蘇 蘇州 215000；2. 東華大學 紡織產業關鍵技術協同創新中心，上海 201620)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)含有柔性脂肪醇結構，因此其纖維回彈性較聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)好，織物風格爽滑、柔軟，是仿毛的理想材料。但PBT纖維初始模量、斷裂伸長率等性能與天然毛纖維相比還有一定的差距。因此，為了使PBT的柔軟性更加優異，可通過共混改性的方法引入含有軟鏈段組分的聚合物母粒，在一定程度上破壞PBT大分子鏈的規整性，使分子鏈段的柔順性增加[1]。聚硅氧烷(PDMS)是一類分子主鏈中具有重復Si—O鍵的線型或者支鏈型高聚物，由于含有的Si—O—Si鍵鍵長較長、鍵角大且Si—O鍵很容易旋轉，因此其分子鏈非常柔順[2]。PDMS還具有非常低的玻璃化轉變溫度(Tg)，因此其制品低溫柔順性好。目前對于PDMS的應用，大多用于聚氨酯彈性體的改性、織物柔順整理劑等方面[3]，而鮮有直接應用于聚酯纖維的增柔改性中。作者通過將PDMS母粒(PBT-b-PDMS)與PBT熔融共混來對PBT進行增柔改性，使其柔軟手感如羊毛，以期代替羊毛部分的應用領域，從而拓寬PBT纖維的應用。由于PDMS的性能與其分子結構密切相關，因此，作者首先對市售的PDMS母粒結構成分進行分析，然后采用該母粒對PBT進行熔融共混改性，制得PBT-b-PDMS/PBT共混切片(簡稱共混切片)，并對共混切片進行結構與性能研究，取得了較滿意的結果。

1 實驗

1.1 原料

PBT：纖維級，特性黏數1.18 dL/g，熔點224.6 ℃，無錫興盛新材料有限公司產；PDMS母粒：纖維級，特性黏數1.35 dL/g，熔點208.5 ℃，PDMS質量分數為50%，美國陶氏化學公司產。

1.2 儀器與設備

NEXUS-67傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；AVANCE 400 MHz核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；Vario EL Ⅲ元素分析儀：德國Elementar公司制； HTG-9240AAA真空干燥箱：上海慧泰儀器制造有限公司制；SHJ雙螺桿擠出機：南京瑞恩有限公司制；SZ-5-C微型注塑機：東華大學材料學院制；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；Q800型動態熱機械分析儀：美國TA公司制；DSC 204 F1型差示掃描量熱儀：德國耐馳公司制；OCA Micro型表面接觸角測試儀：德國Data physics公司制。

1.3 共混切片的制備

將PBT切片及PDMS母粒在鼓風烘箱中于100 ℃下進行干燥2 h，然后在105 ℃的溫度下真空干燥12 h。將干燥后的PBT切片及PDMS母粒以表1的配比進行機械混合。將混合均勻的PBT切片及PDMS母粒依次加入到雙螺桿共混擠出機中進行共混擠出、冷卻、造粒，共混切片的制備工藝流程如圖1所示。將分別制得PDMS質量分數為8%，16%，32%的共混切片，相應編號分別為D-8，D-16，D-32；純PBT記為D-0。所用雙螺桿熔融擠出機的螺桿長徑比為40，直徑20 mm，轉速為25 r/min，加工工藝參數見表2。

表1 共混切片的配方Tab.1 Formula of blended chips

圖1 共混切片的制備工藝流程示意Fig.1 Flow chart of blended chip preparation

1.4 分析與測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用NEXUS-67型傅里葉變換紅外光譜儀，利用衰減全反射附件對PDMS母粒進行測試。掃描波數為500 ～ 4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

核磁共振碳譜：將試樣研磨成細小顆粒后，稱取0.2 g左右，在標準條件下采用AVANCE 400 MHz型核磁共振波譜儀進行測試。

元素含量：采用Vario ELⅢ元素分析儀對PDMS母粒進行測試。檢測溫度為24 ℃，相對濕度為50%，氦氣作載氣，分析試樣中的碳(C)、氫(H)、氮(N)3種元素的含量。

形貌結構：采用SU8010型掃描電子顯微鏡測試共混切片及其經過溶劑刻蝕后的斷面形貌。首先將注塑的樣條浸入液氮中淬斷，樣條的一半標記為未刻蝕試樣，另一半浸入溫度為140 ℃的二甲苯溶液中以刻蝕掉試樣中的PDMS，2 h后取出，然后用去離子水清洗試樣表面后干燥，記為刻蝕試樣。將未刻蝕試樣和刻蝕試樣噴金后在掃描電鏡下觀察共混切片中PDMS的分散形態，加速電壓為5 kV。

動態熱機械性能(DMA)：采用Q800型動態熱機械分析儀對共混切片進行測試。測試前先將共混切片用微型注塑機制備成規格為20 mm×4 mm×2 mm的樣條，然后在液氮氣氛下，采用拉伸形變模式進行測試，測試溫度為-60～100 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

表面接觸角：采用OCA Micro型表面接觸角測試儀進行測試。試樣先在105 ℃下真空干燥8 h以上，然后通過微型注塑機制備表面平整的樣條。然后在20 ℃，相對濕度為65%的實驗環境下，以水量3 μL、滴加速度1 μL/s的測試條件進行測試，取水滴接觸試樣表面5 s時的接觸角，重復15次，結果取其平均值。

2 結果與討論

2.1 PDMS母粒結構分析

由圖2可看出，1 717cm-1處最強吸收峰為C=O的伸縮振動峰，1 263 cm-1處為—COO—的吸收峰，726 cm-1處為硬鏈段中—CH2—的吸收峰，2 963 cm-1譜帶為—Si(CH3)2—中—CH3的伸縮振動吸收峰，1 097 cm-1和1 019 cm-1處是—Si—O—Si—中的硅氧鍵的伸縮振動吸收峰，800 cm-1處為Si—CH3搖擺振動峰。因此初步認為硬鏈段為PBT結構，軟鏈段為PDMS結構。

圖2 PDMS母粒的FTIRFig.2 FTIR spectrum of PDMS masterbatch

從圖3可以看出，化學位移(δ)在164.5處為羰基中碳的特征峰，δ在133.6及129.4處為苯環上碳的特征峰，δ在64.6處為—O—CH2—的特征峰，δ在27.7處為—CH2—的特征峰。與PBT核磁共振碳譜相比，PDMS母粒在δ在70.3處增加的為軟鏈段中—Si—CH3的特征峰[4]。結合以上FTIR分析，PDMS母粒結構式如圖4所示，其中軟鏈段為PDMS，硬鏈段為PBT。

圖3 PDMS母粒及PBT的核磁共振碳譜Fig.3 Carbon nuclear resonance magnetic spectra of PDMS masterbatch and PBT1—PBT；2—PDMS母粒

圖4 PDMS母粒的化學結構式
Fig.4 Chemical molecular structure formula of PDMS masterbatch

由于核磁共振碳譜采用了去耦技術[5]，碳譜峰面積受到一定的影響，無法定量檢測含碳量，因此結合元素分析來確定PDMS母粒中軟鏈段的含量。由元素分析儀測得PDMS母粒的元素含量為：C元素質量分數為49.4%，H元素質量分數為7.3%，N元素質量分數小于0.05%。結合PDMS母粒的化學結構式和元素含量，通過計算可得硬鏈段PBT的質量分數約為50%，軟鏈段PDMS質量分數約為50%。

2.2 共混切片的形貌結構

由圖5可看出，D-8試樣中未出現明顯的兩相分離現象，而D-16試樣和D-32試樣中有較明顯的球形結構分散在基體中。由圖6可看出，被刻蝕后的試樣斷面呈均勻的蜂窩狀結構，這說明PDMS以微米級微球的形式存在于PBT基體中，PBT相包裹著PDMS相，兩者形成“海-島”結構，且PDMS微球呈均勻網絡分布。從PDMS與PBT兩者分布情況來看，PDMS質量分數高于8%后，微球形態比較明顯，說明微球顆粒中PDMS包容量不斷增加; PDMS質量分數大于等于16%后相容性逐漸變差，但由于PBT包裹著PDMS，宏觀相分離不明顯。因此，在后續紡絲過程中要合理控制PDMS母粒添加量。

圖5 未刻蝕試樣的SEM照片Fig.5 SEM images of samples before etching

圖6 刻蝕試樣的SEM照片Fig.6 SEM images of samples after etching

2.3 共混切片的DMA

圖7為不同PDMS含量的共混切片損耗角正切(tanδ)隨溫度的變化曲線。由圖7可以看出：共混切片存在PBT的tanδ峰，而PDMS的tanδ峰不明顯，這是由于共混切片中，PBT為連續相(見圖5和圖6)，其tanδ峰值比微球相PDMS的tanδ峰值大得多，因此圖中只能看到PBT的tanδ峰；且隨著PDMS含量的增加，其tanδ峰值越來越小，這是因為共混切片中的連續相PBT的含量不斷減少的緣故。

圖7 共混切片tan δ隨溫度的變化曲線Fig.7 Curves of tan δ versus temperature of blended chips1—D-0試樣；2—D-32試樣；3—D-16試樣；4—D-8試樣

從圖7還可以看出，隨著PDMS含量的增加，tanδ峰值對應的溫度即Tg[6]逐漸減小，說明共混切片中兩組分物理相容性較好[7]。另外，隨著PDMS含量的增加，共混切片的tanδ峰面積也越來越小，這是由于軟鏈段PDMS的存在使混合物的柔性提高，硬鏈段PBT不斷減少，分子鏈更容易運動的緣故。

2.4 共混切片的熱性能

(1)

式中：γ*為Tc下的片晶增厚因子。

圖8 共混切片等溫結晶后的熔融曲線Fig.8 Melting curves of blended chips after isothermal crystallization1—175 ℃；2—180 ℃；3—185 ℃；4—190 ℃

圖9 共混切片Tm隨Tc的變化曲線Fig.9 Curves of Tm versus Tc of blended chips■—D-0試樣；●—D-8試樣；▲—D-16試樣；▼—D-32試樣

表3 不同Tc下共混切片熔融溫度與Tab.3 Melting temperature and of blended chips at different Tc

2.5 共混切片的親水性

表面接觸角反映的是水分子在材料表面短時間的潤濕能力，表面接觸角越大，表明材料的潤濕能力越差，反之則越好。從表4可以看出：隨著PDMS含量的增加，共混切片的表面接觸角先逐漸減小后又增大；當添加PDMS質量分數小于16%時，共混切片的親水性能較好。這是因為PDMS的引入打破了PBT鏈段的規整性，使得分子鏈之間距離增大，同時切片表面也因為PDMS微球的存在而粗糙，水分子更容易進入切片無定形區，從而使其親水性能提高；但由于PDMS中含有疏水性甲基基團，因此，隨著PDMS含量進一步增加，共混切片的親水性能又逐漸降低。

表4 共混切片的表面接觸角Tab.4 Surface contact angle of blended chips

3 結論

a. PDMS母粒中軟鏈段PDMS質量分數約為50%，硬鏈段PBT質量分數約為50%。

b. PDMS以微米級微球均勻分布于PBT連續相中形成海島結構，PDMS質量分數大于等于16%后相容性逐漸變差，但由于PBT包裹著PDMS，宏觀相分離不明顯。

c. 隨著PDMS的增加，共混切片的Tg逐漸降低，表明 PBT與PDMS的物理相容性較好。

e. 隨著PDMS含量的增加，共混切片的表面接觸角先逐漸減小后增大；當添加PDMS質量分數小于16%時，共混切片的親水性能較好。