熔融非敏感型成核劑在聚丙烯加工中的應用研究

曹豫新，張日勇

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

聚丙烯(PP)屬于部分結晶性聚合物，容易形成較大尺寸的球形晶體。PP通常分為α，β，γ，δ和擬六方晶等晶體結構。其中，α晶型最為穩定且常見，其他熱力學不穩定的晶系，在力或熱的作用下會轉變為α晶系[1-2]。PP結晶的晶核主要靠PP熔體本身的分子運動形成，因而成核速率慢，且形成的晶核數目少，最后形成的球晶尺寸大，PP加工應用性能較差。通常采用加入成核劑的方法，通過成核劑的異相成核作用改善PP球晶形態、提高PP晶核密度，使PP的分子鏈在無需一定過冷度的條件下，便可在異相晶核表面生長。根據成核劑在PP加工過程中的狀態，可分為熔融敏感型和熔融非敏感型，熔融敏感型成核劑主要包括山梨醇類等，其在加工溫度接近或者未達到PP的熔融溫度時，已經達到熔融狀態。熔融非敏感型成核劑主要包括苯甲酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽以及無機成核劑等，其熔融溫度要高于PP的熔融加工溫度。當加工溫度達到PP的熔融溫度時，該類成核劑的形態并沒有發生本質變化。因此，成核劑與PP的相容性、粒徑分布及其在體系中的分散情況，直接影響PP的成核效率。作者選取市售的兩種熔融非敏感型成核劑A和成核劑B，以及通過特殊工藝處理后的混合成核劑(A+B)，在加入其他助劑的情況下，分別與超高流動均聚PP、高流動抗沖共聚PP、中流動丙丁無規共聚PP按一定配比混合均勻，經雙螺桿擠出造粒機熔融擠出、造粒，制得不同PP樹脂，并對PP樹脂的力學性能、光學性能、結晶行為及結晶形態進行研究,為PP的加工應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

超高流動均聚PP: 牌號為PPH-MN150，粉料，熔體質量流動速率(MFR)為每10 min 160 g，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司產；高流動抗沖共聚PP：牌號為 EP5076X，粉料，MFR為每10 min 100 g，中國石油化工股份有限公司天津分公司產；中流動丙丁無規共聚PP：牌號為PPR-MT20，粉料，MFR為每10 min 20 g，中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司產；抗氧劑1010、抗氧劑168、水滑石：營口風光新材料股份有限公司產；分散劑：粒徑為2 500目，市售 ；成核劑A、成核劑B：熔融敏感型，純度大于98%，市售；成核劑(A+B)：自制，即分別將成核劑A、成核劑B經過研磨機研磨并進行乳化處理后按質量比1:1混合而制得。

1.2 設備與儀器

TSE40A雙螺桿擠出造粒機：長徑比40:1，南京瑞亞擠出機械制造有限公司制；Systec/100/420-200注塑成型機：德國Demag公司制；5965萬用材料試驗機：美國Instron公司制；ColorFiex 45/0色度計:美國HunterLab公司制；MI-4熔融指數儀：德國Gottfert 公司制；148-HD-PC-3熱變形測試儀：日本安田精機制作所制；IMPATS-15沖擊強度試驗儀：意大利ATS FAAR公司制；BYK-4725透射霧影儀：德國BYK公司制；BYK45-4536光澤度測試儀：德國BYK公司制；FP90型差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利多集團制 ；XPB 01偏光顯微鏡：江南光學儀器廠制。

1.3 試樣制備

分別將牌號為PPH-MN150，EP5076X，PPR-MT20的3種不同PP粉料與各種助劑和成核劑按表1設計配方混合均勻，在Ⅰ～Ⅷ區操作溫度分別為180，220，240，240，240，240，240，240 ℃，模頭為200 ℃下經雙螺桿擠出造粒機熔融擠出、造粒，制得PP樹脂，其試樣編號見表1。

表1 不同PP和助劑的配方實驗方案Tab.1 Experimental scheme using different PP and additive formula

將PP樹脂按要求在注塑機上在各區操作溫度分別為190，200，210，220，220 ℃，模頭為210 ℃的條件下進行制樣，待測。

1.4 測試與表征

MFR: 采用MI-4熔融指數儀按GB/T 3682.1—2018進行測試。

拉伸屈服強度：采用5965萬用材料試驗機按GB/T 1040.2—2006進行測試。

彎曲模量：采用5965萬用材料試驗機按GB/T 9341—2008進行測試。

懸臂梁沖擊強度：采用沖擊強度試驗儀在23 ℃下按GB/T 1046.1—2008進行測試。

模塑收縮率：按GB/T 17037.4—2003進行測試。

熱變形溫度：采用148-HD-PC-3熱變形測試儀按GB/T 1634.1—2014進行測試。

熔點和結晶溫度及熱焓：采用差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004進行測試。

黃色指數：采用ColorFiex 45/0色度計按HG/T 3862—2006進行測試。

光澤度：采用光澤度測試儀按GB/T 8941—2013進行測試。

霧度：采用BYK-4725透射霧影儀按GB/T 2410—2008進行測試。

結晶形態：預先把電熱板加熱到200 ℃，在注塑樣條中心部位取樣，熔融后迅速轉移到120 ℃的熱臺，恒溫結晶30 min，用透射偏光顯微鏡觀察結晶形態，并拍照。

2 結果與討論

2.1 成核劑對PP樹脂力學性能的影響

由表2可看出：與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比，添加熔融非敏感型成核劑后，同牌號PP樹脂的彎曲模量和拉伸屈服強度均得到提高。其中，超高流動均聚PP(PPH-MN150)的彎曲模量最大提高了41.9%，拉伸屈服強度最大提高了13.2%；高流動抗沖共聚PP(EP5076X)彎曲模量最大提高了48.7%，拉伸屈服強度最大提高了12.4%；中流動丙丁無規共聚PP(PPR-MT20)彎曲模量最大提高了25.2%，拉伸屈服強度最大提高了14.2%。3種PP的MFR、簡支梁缺口沖擊強度、模塑收縮率各保持不變。這說明成核劑A和成核劑B及成核劑(A+B)的加入，促使PP異相成核作用加快，PP 的高分子鏈段排列的規整性大大提高，相互之間的結合力增強，PP樹脂表面和內部的結晶行為趨于相似。尤其是經過特殊工藝處理后的成核劑(A+B)，增剛效果更加突出，說明成核劑A和成核劑B組合的協同效應明顯，加速聚合物的取向和結晶速率，在球晶和晶粒間產生更多的帶狀鏈分子結構,使球晶、晶粒相互連接, 產生了更多的纏結作用, 從而有利于 PP 剛性的大幅提高[3]。

表2 試樣的力學性能Tab.2 Mechanical properties of samples

2.2 成核劑對PP樹脂光學性能的影響

由表3可見，與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比，添加熔融非敏感型成核劑后，同牌號PP樹脂的白度和光澤度均得到提高，黃色指數和霧度也有較大改善。其中，超高流動均聚PP的光澤度提高了26%以上，高流動抗沖共聚PP和中流動丙丁無規共聚PP(PPR-MT20)的光澤度提高了20%以上。這是由于熔融非敏感型成核劑對PP改性時，細化了PP球晶的晶粒尺寸，增加了PP晶核密度，加快了PP結晶速率，提高了PP結晶溫度，使得PP晶區與非晶區之間的界面變得不明顯，從而減少了光的散射與折射，提高反射光的光通量，因此大大改善了 PP樹脂的霧度、光澤度等光學特性[4]。

表3 試樣的光學性能Tab.3 Optical properties of samples

由表3還可以看出，對于高流動抗沖PP(EP5076X)，霧度變化不大。這是由于其體系內嵌段共聚物含量較多且組成相近，有著較高的乙烯序列長度及規整度，所以其霧度變化不大。

2.3 成核劑對PP樹脂結晶行為的影響

由表4可看出，與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比，添加熔融非敏感型成核劑后，同牌號PP樹脂的熱變形溫度、 結晶溫度均得到提高，熔點變化不大，半結晶時間大大降低。其中，超高流動均聚PP(PPH-MN150)、高流動抗沖共聚PP(EP5076X)和中流動丙丁無規共聚PP(PPR-MT20)的熱變形溫度最大分別提高了13.3，14.6，18.4 ℃，結晶溫度最大分別提高了14.7，11.0，7.5 ℃，半結晶時間最大分別降低了21.38，25.82，3.19 min。這是由于成核劑的成核作用使PP原先不能結晶的無定形相轉變為結晶相，有利于PP在較高溫度下冷卻結晶成型，提高了PP的耐熱變形特性，縮短了試樣的固化時間[5]。因此，在PP的加工應用中，可以縮短制品的加工成型周期，提高制品的加工效率。另外，從表4還可以看出，成核劑(A+B)的添加，對3種不同牌號的PP的結晶行為效果最突出，這是由于成核劑A和成核劑B組合的協同效應明顯，加速PP的取向和結晶速率所致。

表4 試樣的結晶性能Tab.4 Crystallization behavior of samples

2.4 成核劑對不同PP樹脂結晶形態的影響

由圖1可看出：未加熔融非敏感型成核劑的1#，5#，9#試樣的偏光顯微鏡照片的球晶粗大，直徑約為40 μm，晶束從中心向外輻射生長，球晶間有明顯的邊界；2#，3#，4#，6#，7#，8#，10#，11#，12#試樣照片顯示，加入熔融非敏感型成核劑后，PP樹脂球晶尺寸減小且細致均勻，球晶直徑為2～5 μm，說明成核劑細化球晶作用明顯。由此說明，熔融非敏感型成核劑對3種PP樹脂的球晶細化、成核密度和球晶的均勻性控制，均有顯著改善。

圖1 試樣的偏光顯微鏡照片Fig.1 Polarizing optical micrographs of samples

3 結論

a. 與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比，添加熔融非敏感型成核劑后，同牌號PP樹脂彎曲模量和拉伸屈服強度均得到提高,MFR、簡支梁缺口沖擊強度、模塑收縮率保持不變。

b. 添加熔融非敏感型成核劑后，同牌號PP樹脂的白度和光澤度均得到提高，黃色指數和霧度有較大改善。

c. 添加熔融非敏感型成核劑后，同牌號PP樹脂的熱變形溫度、 結晶溫度均得到提高，熔點變化不大，半結晶時間大大降低。

d. 熔融非敏感型成核劑對3種PP樹脂的球晶細化、成核密度和球晶的均勻性控制，均有顯著改善。

e. 熔融非敏感型成核劑(A+B)對超高流動性均聚PP、高流動抗沖共聚PP、中流動丙丁無規共聚PP的改性效果更加顯著。