染色改性共聚酯的可紡性及其纖維結構性能研究

李 映，李金平，司 虎，薛 斌，韓春艷，戴鈞明

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇 儀征 211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維(滌綸)具有強度高，尺寸穩定性好，挺括不皺等特點，一直是服用產品的主要原料，但由于PET只能使用分散染料，并且需要高溫高壓的染色條件來提高上染率(R)，所以改善PET的可染性一直是人們持續關注的熱點。除了提高PET的R外，PET染色改性還可提高纖維的吸濕性能和抗起毛起球的性能，有效地提高產品的附加值，是目前滌綸生產廠家產業結構調整的重要方向之一。

作者在前期工作中研究了工業化生產的染色改性共聚酯切片的熱性能和流動性能[1-2]，本文繼續研究引入柔性鏈和間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)的染色改性共聚酯切片的紡絲加工性能，利用小試研究結果討論了熔體的動力黏度對染色改性共聚酯的可紡性的影響，同時對染色改性共聚酯纖維的結晶、取向和染色性能等與常規PET纖維進行對比，為染色改性共聚酯的進一步放大試驗及生產應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

陽離子黑：純度99%，日本化藥株式會社產；常規半消光PET切片(1#試樣)、醚改性共聚酯切片(2#試樣)、1#醚型常壓陽離子染料可染共聚酯(ECDP)切片(3#試樣)、2#醚型ECDP切片(4#試樣)、酯型ECDP切片(5#試樣)：中國石化儀征化纖有限責任公司產。常規半消光PET切片及改性共聚酯試樣的常規性能指標見表1。

表1 試樣的常規性能指標Tab.1 Conventional properties of samples

1.2 共聚酯纖維的制備

先將切片在上海金瑪電光技術研究所制造的JM-500ZDZGX真空轉鼓干燥箱中進行干燥，切片水分控制在40 μg /g以下，然后將干燥的切片在晉中經緯化纖精密制造有限公司制造的JWHQ100型長絲復合紡絲機上進行紡絲，制得初生纖維未拉伸絲(UDY)。其紡絲條件為：噴絲板孔數48孔，孔徑0.23 mm，長徑比2.5:1，熔體在噴絲板孔道的剪切速率為2 284 s-1，螺桿溫度控制在270～295 ℃，紡絲溫度控制在270～295 ℃，卷繞速度為1 000 m/min。初生纖維UDY經自行研發的UDY-DT兩步法平牽機拉伸得到斷裂伸長率約26%的拉伸絲(DT)。其拉伸工藝見表2。

表2 試樣的拉伸工藝參數Tab.2 Drawing process parameters of samples

1.3 染色實驗

將5種拉伸長絲試樣整理好，各稱取2 g，待染色機升溫到50 ℃時，將染杯放入臺灣瑞比染色試機有限公司制造的Rapid H-12C型高溫高壓染色機中，以1 ℃/min的升溫速率升到80℃，恒溫10 min, 再以0.5 ℃/min的升溫速率升到100 ℃，恒溫100 min后，降溫到室溫，取出試樣用清水洗滌，晾干。其染色工藝流程見圖1。

圖1 試樣染色工藝流程Fig.1 Flow chart of dyeing process of samples

1.4 分析與測試

聲速取向：剪取一定長度的纖維試樣，每個試樣測5次，取平均值，采用東華大學制造的SCY-Ⅲ聲速取向測量儀進行測試。聲速取向因子(fs)的計算見式(1)：

(1)

式中：C為纖維的聲速值；CU為纖維的無定形的聲速值，取1.35 km/s。

結晶度(Xc)：采用廣角X光衍射法及差示掃描量熱(DSC)法測定Xc。(1)將試樣剪成粉末，壓實并使表面光滑，采用日本理學制造的 D/M AX-RB 型 X 光衍射儀(附石墨晶體單色儀)進行測試得到X射線衍射(XRD)光譜。操作條件為：Cu靶管電壓 40 kV， 管電流 30 mA，掃描衍射角(2θ)為 6°～ 36°。根據XRD光譜由儀器所帶軟件測得的結晶度用Xc(XRD)表示。(2)采用美國PekinElmer公司制造的DSC-7型差示掃描量熱儀進行測試。試樣質量約 8 mg，在氮氣保護下 ，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，由測得的熔融熱焓(?Hm)值與PET的標準熔融熱焓(?H0)值之比計算出結晶度(Xc(DSC))，其計算見式(2)：

(2)

式中：?Hc為冷結晶熱焓；?H0值取115 J/g。

線密度：采用上海精密儀器儀表有限公司制造的YG086型縷紗測長儀進行測試，測試試樣100 m的質量，換算成線密度。

力學性能：采用常州八方力士紡織儀器有限公司制造的YG023B-Ⅲ型全自動單紗強力機進行測試，試樣預加張力為0.05 cN/dtex，初生纖維實驗速度2 500 m/min，夾持長度為150 mm，拉伸絲夾持長度為500 mm, 實驗速度500 m/min，試樣測試5次，取其平均值。

沸水收縮率(BWS)：繞取25 m長度的試樣，經沸水處理30 min，平衡后，測量處理前后的長度，并按式(3)計算：

(3)

式中：L0為試樣沸水處理前的長度；L1為試樣沸水處理后的長度。

R：采用日本島津公司制造的UV-2450型紫外-可見分光光度計，分別測定染色原液和殘液在染料中的最大吸收波長處的吸光度，其R按式(4)計算：

(4)

式中：A0為原液的吸光度；A1為殘液的吸光度。

染色深度(K/S)：將染色纖維烘干，整理成束狀平齊伸直后，采用美國Hunter lab 公司的Hunter lab Ultra-Scan VIS 分光分光色差儀測試試樣的K/S值。

2 結果與討論

2.1 共聚酯的可紡性

在PET大分子鏈中引入SIPE和柔性單體后，染色改性共聚酯的結構和性能發生了變化，使得共聚酯的紡絲加工性能發生了明顯的改變。從表3可看出，2#試樣的螺桿溫度最低，螺桿轉速最高，說明2#試樣熔體的剪切黏度最小。共聚酯切片進入螺桿擠壓機后，螺桿轉速則通過系統自動調節，以保證螺桿機頭熔體壓力為6 MPa，螺桿轉速越大，表明熔體在螺桿剪切作用下黏度越小。3#試樣螺桿溫度為285 ℃，螺桿轉速為38.6 r/min，流動性較好。由于4#，5#試樣中SIPE含量高，分子間作用大，熔體在相同剪切速率下的表觀黏度較高[2]，所以需提高螺桿溫度改善其熔體流動性能，將4#，5#試樣的螺桿溫度分別升至288，296 ℃，可保證兩種共聚酯切片的進料順暢，不出現堵料情況。

表3 試樣的紡絲條件及可紡性Tab.3 Spinning process parameters and spinnability of samples

為保證紡絲過程的順利進行，箱體溫度與螺桿溫度略有不同。從表3可以看出，2#試樣的箱體溫度和組件壓力最低，所以在2#試樣紡絲過程中，組件初始壓力應不能太低，因為2#試樣熔體不能建立太高的組件壓力。3#，4#，5#試樣紡絲溫度較高，可根據情況作調整，保證一定組件壓力值。

熔體出噴絲板孔的剪切速率均為2 284 s-1，由此可計算出熔體在各紡絲溫度下的噴絲孔道的動力黏度。從表3可以看出，1#試樣在孔道中的熔體黏度最高，4#試樣的熔體黏度次之，2#，3#，5#試樣的熔體黏度接近，流動性能較好。在各共聚酯紡絲過程中，良好的流動性可減少熔體在箱體中的停留時間，減少降解，保證纖維性能。所以從紡絲的動力黏度數據和現場紡絲情況來看，2#試樣的可紡性最好，3#試樣次之，4#和5#試樣需提高螺桿溫度以提高流動性能，保證進料順暢，5#共聚酯初生纖維生頭卷繞難，易斷絲，調整卷繞工藝可好轉。

2.2 共聚酯的熱穩定性

由表4可見，與1#試樣(PET)相比，2#試樣經紡絲工序黏度下降最小，下降率為1.2%，說明在270 ℃紡絲溫度下，2#試樣穩定性最好。3#，5#試樣的特性黏數下降率分別為5.5%，2.2%，說明3#，5#試樣分別在283，294 ℃的紡絲溫度下降解較小，穩定性比1#試樣(PET)高。4#試樣的特性黏數下降率最大為14.3%，說明4#試樣的紡絲溫度偏高，熔體受熱降解大，結合上述2.1節也可說明，4#試樣的紡絲工藝窗較窄，若降低紡絲溫度減少降解，又會導致熔體的黏度升高，降低其流動性。

表4 試樣的特性黏數Tab.4 Intrinsic viscosity of samples

2.3 共聚酯初生纖維的力學性能

由表5可見：2#試樣UDY斷裂強度最小，這是由于2#試樣UDY由醚改性共聚酯切片紡絲而成，而聚醚柔性鏈的加入，不利于PET分子鏈的預取向[3]，從而使2#試樣UDY斷裂強度?。欢?#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY斷裂強度明顯提高。

表5 初生纖維的力學性能Tab.5 Mechanical properties of as-spun fibers

這是由于3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY均含有SIPE，其分子鏈中的SIPE為硬性鏈，降低了柔性鏈的比例，使預取向度提高，因而其斷裂強度提高。與1#試樣UDY相比，3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY的斷裂伸長率依次降低，這主要是由于3#試樣UDY，4#試樣UDY，5#試樣UDY中的單體SIPE含量越高，分子間極性越大，大分子鏈段越不容易伸展，鏈與鏈之間則越不容易滑移所致。

2.4 共聚酯纖維的取向

fs表示大分子鏈晶區和非晶區的平均取向度，通常纖維的取向度隨纖維的拉伸倍數增大而增大。實驗測得1#-DT，2#-DT，3#-DT，4#-DT，5#-DT的fs分別為0.847，0.804，0.783，0.813，0.774。即對于拉伸倍數均為2.6的1#-DT，3#-DT，4#-DT(見表2)，1#-DT取向度最大，而4#-DT，3#-DT次之，這是由于改性單體的加入使整個大分子鏈的規整度下降，所以與1#-DT相比，4#-DT和3#-DT的取向度有明顯減??；而與3#-DT相比，4#-DT分子鏈中的SIPE含量高，降低了聚醚柔性鏈段的比例，使得4#-DT的取向變得容易。另外，與4#-DT相比，2#-DT拉伸倍數為2.7，其拉伸倍數提高了3.8%，而取向度卻下降了1.1%，即2#-DT的取向度小于4#-DT，這是由于2#-DT的大分子上柔性鏈較多，不容易取向所致； 5#-DT由于拉伸倍數最小為2.38，故其纖維的取向度最小。

2.5 共聚酯纖維的結晶

圖2 試樣的XRD光譜Fig.2 XRD spectra of samples1—1#-DT；2—2#-DT；3—3#-DT；4—4#-DT；5—5#-DT

由表6可見：采用DSC和XRD法分別測試試樣的結晶性能，兩種方法所測Xc變化規律相同；1#-DT與2#-DT結晶能力相當，這是由于2#-DT中的二氧化鈦在結晶過程中起到了異相成核作用[5]，提高了共聚酯的結晶性能；3#-DT，4#-DT和5#-DT的Xc依次降低，其原因是3#-DT，4#-DT和5#-DT中的單體SIPE和柔性鏈的加入破壞了大分子鏈的結構規整度，使結晶變得困難，并且單體SIPE的含量越多，空間位阻越大，其大分子鏈段的活動能力越低。

表6 試樣的的結晶性能Tab.6 Crystallinity of samples

2.6 共聚酯纖維的力學性能

由表7可以看出：試樣的斷裂伸長率均在26%左右；與1#-DT相比，3#-DT，4#-DT和5#-DT由于取向度和Xc的下降，纖維的斷裂強度和初始模量均有明顯的下降。初始模量越小，纖維越易變形，在產品中表現為手感比PET柔軟。

表7 試樣的力學性能Tab.7 Mechanical properties of samples

從表7還可看出，2#-DT的斷裂伸長率最小，理論上拉伸倍數應該最小，但由于2#-DT中的聚醚柔性鏈段的引入使其分子間作用力減弱，分子間滑移變得容易，所以拉伸倍數提高到2.7。另外，在單體SIPE的貢獻下，由于4#-DT中的SIPE比3#-DT的SIPE含量要高，故4#-DT的斷裂強度要高于3#-DT；5#-DT的拉伸倍數最低，即拉伸性能最差。

2.7 共聚酯纖維的BWS

從表8可看出：與1#-DT相比，2#-DT，3#-DT，4#-DT的BWS依次增大，這是由于2#-DT，3#-DT，4#-DT的取向度低，Xc小，非晶區比例增大的原因所致[6]； 5#-DT的BWS相比4#-DT略有下降，原因是5#-DT中的SIPE單體含量增多，空間位阻增大，加之酯類柔性鏈相比于醚類相對分子質量小，柔性鏈的作用減弱[7]，非晶區比例進一步縮小，從而導致受熱處理后的纖維收縮空間下降。

表8 試樣的BWSTab.8 BWS of samples

2.8 共聚酯纖維的染色性能

從表9可看出：與1#-DT相比，2#-DT的染色性能略有提高，其R由0.5%上升到6.0%，這是由于2#-DT中聚醚的引入降低了其玻璃化轉變溫度所致[1]；3#-DT，4-DT#和5#-DT的R，K/S均較高，即R均大于97%，K/S值均大于28，這是由于3#-DT，4-DT#和5#-DT的PET大分子鏈中引入的磺酸基團，可以與陽離子染料以離子鍵緊密結合，達到常溫常壓可染的目的，且染色鮮艷，色牢度高；SIPE的含量提高可使纖維的R升高，但一定含量后，染色達到飽和，R提高不明顯[8]，故相比于4#-DT，5#-DT的R和K/S值上升不明顯。

表9 共聚酯纖維的染色性能Tab.9 Dyeing property of copolyester fibers

3 結論

a. 通過紡絲工藝的調整，染色改性共聚酯均具有良好的可紡性能。

b. 相比常規PET纖維，染色改性共聚酯纖維的取向度和Xc及力學性能均有不同程度的下降，其中2#-DT的取向度最小，Xc較高，纖維的拉伸倍數高于常規PET纖維。

c. 相比常規PET纖維，染色改性共聚酯纖維的BWS均有明顯上升。

d. 由于SIPE單體和柔性單體的加入，染色改性共聚酯纖維染色性能有明顯提高。