新鮮銅粉“一鍋法”催化Ullmann縮合反應制備4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸鈉

張天永，李 威，李 彬,2,3*，姜 爽，呂東軍，費學寧

(1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津 300072；3. 大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；4. 山東宇虹新顏料股份有限公司，山東 德州 253000；5. 天津城建大學，天津 300384)

4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸鈉(簡稱DAS)主要是制備高檔有機顏料C.I.顏料紅177(簡稱PR177)的重要中間體，PR177是一種高檔有機顏料，著色力高,具有優良的耐候、耐溶劑、耐化學性[1],同時具有良好的耐遷移性，耐塑料成型溫度，是合成樹脂和塑料著色的主要紅色有機顏料品種[2]，廣泛用于油漆、油墨、涂料、合成纖維[3-4]、液晶[5-7]等方面。

DAS的主要合成方法是Ullmann縮合法，如以1-氯-4-苯甲酰胺蒽醌[8]為原料，在二甲基甲酰胺中，以銅粉催化縮合反應，再經脫苯甲酰基反應制備或以1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸[9]在硫酸介質中，銅粉的催化作用下進行縮合反應制備。該法前者原料昂貴、成本高、有機溶劑回收困難，后處理工藝復雜；后者縮合反應的收率僅為66.2%。有報道[10-12]以1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(簡稱溴氨酸)為原料，在酸性介質中，以銅粉為催化劑進行Ullmann縮合反應，該路線縮合產物收率為85%～90%，催化劑銅粉需要復雜的預處理，催化效率低；費學寧等[13-14]利用固體強酸離子交換樹脂及固體酸代替硫酸進行Ullmann縮合反應，縮合反應收率分別為94%和91%，但該法固體強酸離子交換樹脂及固體酸與銅粉分離困難、有機溶劑用量大、操作過程復雜。

筆者對DAS合成中使用的銅催化劑進行了研究。使用次亞磷酸鈉還原法[15]制……