MTO 示范裝置實現滿負荷運行的優化調整過程分析

孫保全 王志軍 侯寶元

（神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古自治區包頭市，014010）

神華包頭煤制烯烴項目的MTO 裝置采用中國科學院大連化學物理研究所、陜西新興煤化工科技有限公司和中國石化集團洛陽石油化工工程公司合作開發的甲醇制烯烴 （DMTO）工藝技術，在萬噸級工業試驗裝置的基礎上進行工業化放大，建成的世界首套60萬t／a的大型工業化裝置。該裝置于2010年5月15日建成，2010年8月8日一次投料試車成功。經過2010 年8 月8 日～12 月31日的試生產，從2011年1月1日進入商業化運行。2011年1月13～16日對裝置操作參數進行了優化調整，使MTO 裝置達到滿負荷運行工況。

1 MTO 裝置

1.1 裝置簡介

MTO 裝置設計處理能力為180萬t／a甲醇原料 （折純），生產60 萬t／a輕烯烴 （乙烯+丙烯）產品，年開工時數為8000h，即處理純甲醇225t／h，MTO 級甲醇236t／h （含水5%），裝置運行負荷可在設計負荷的70%～110%之間調整。

MTO 裝置包括反應再生系統、急冷水洗和污水汽提系統、熱量回收系統。

反應再生系統主要包括進料系統、反應再生系統和主風系統。進料系統采用氣相進料的方式，從界區外來的MTO 級液相甲醇經加熱氣化和過熱后進入反應器進行反應；反應產物經三級旋風分離器回收夾帶的少量細粉并送急冷塔，反應再生系統采用循環流化床和不完全再生工藝；主風系統設置兩臺電動離心式主風機提供足夠的再生燒焦用風，兩臺主風機一開一備，神華包頭MTO 工業示范裝置反應系統如圖1所示。

圖1 神華包頭MTO 工業示范裝置反應系統示意圖

1.2 基礎數據如下

MTO 裝置反應主要技術參數：

1.3 MTO 反應機理

很多催化劑均可以催化甲醇轉化，不同的催化劑所給出的甲醇轉化產物差別巨大。很多金屬均可以催化甲醇分解為合成氣，在堿性或部分金屬催化劑上甲醇可以脫氫轉化為甲醛；在酸性催化劑上，甲醇可以轉化為汽油、柴油等。因此，甲醇的轉化產物和轉化效果強烈地依賴催化劑。

在酸性催化劑作用下，甲醇轉化為烴類依然是非常復雜的反應，其中包含了甲醇轉化為二甲醚的反應，和催化劑表面的甲氧基團進一步形成C-C鍵的反應和一系列形成烯烴的反應。在酸性分子篩催化劑上，目前有一種說法是：甲氧基通過與分子篩內預先形成的碳池 （Carbon pool）中間物作用，可以同時形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烴，碳池具有芳烴的特征，反應是并行的，如圖2示。通常的新鮮催化劑中是不含有芳烴類物質的，而以富氫和氧的甲醇為原料在分子篩微孔內形成芳烴類并非易事，因此在適當的條件可以發現甲醇轉化為烴類的反應存在誘導期。碳池一旦形成，后續的形成烯烴的反應是快速反應 （毫秒級），因此，也可以實驗觀察到反應具有自催化的特征。

分子篩有很多類型，屬于具有規整孔道結構的一類晶體物質。不同的分子篩之間的差別不僅在于組成，還在于結構類型。在大孔分子篩催化劑上，產物碳數可以高達20以上。采用小孔分子篩可以有效地擴大乙烯、丙烯和丁烯分子在分子篩孔道中的擴散差別，通過孔口的限制作用 （形狀選擇性效應，Shape-selective Effect），提高低碳烯烴的選擇性。

圖2 碳池 （Carbon pool）結構示意圖

甲醇轉化產物乙烯、丙烯、丁烯等均是非常活潑的，在分子篩的酸性催化作用下，可以進一步經環化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反應生成分子量不同的飽和烴、C6+烯烴及焦炭。根據大連化物所的研究結果，甲醇、二甲醚也可以與產物烯烴分子發生耦合催化轉化反應，這些耦合的反應將比烯烴單獨的反應更容易發生，形成復雜的反應網絡體系。上述這些構成了DMTO 工藝的副反應。

（1）甲醇在催化劑中形成碳池引發反應，甲醇與碳池作用并行地產生乙烯、丙烯、丁烯等小分子烯烴；反應過程中碳池逐漸轉化為結炭；

（2）所生成的小分子烯烴在酸性催化劑的作用下可以發生聚合反應形成較大的烯烴，而較大的烯烴在合適的反應條件下也可以發生裂解反應，轉化為小分子產物；

（3）小分子烯烴也可以通過與甲醇的烷基化反應，轉化為多一個C原子的烯烴；

（4）上述反應同時存在，與反應條件密切相關，如圖3所示。

圖3 MTO 主要反應途徑示意圖

2 MTO 裝置滿負荷優化調整過程

2011年1月，根據MTO 裝置首次開車以來的運行參數，對MTO 裝置運行負荷的問題進行了分析，并采取了相應的措施，取得了良好的效果，達到了滿負荷生產的目的。

2.1 原因分析

（1）MTO 裝置達不到滿負荷狀態的直接原因是生焦率高，燒焦和生焦無法平衡的問題。根據進料量、主風量和煙氣組成計算的生焦率高達2.32%，遠高于MTO 中試試驗時的數據1.35%，但是專利商和設計院認為MTO 裝置再生系統、取熱系統和主風系統均按照生焦率1.8%設計，且設備本身還有一定余量，該系統能夠滿足裝置滿負荷運行的要求。

（2）專利商認為，隨著反應進料負荷的提高，生焦總量會增加，但是生焦率會呈下降趨勢，如果繼續提高反應進料負荷，生焦率將會下降，生焦總量不會有明顯增加。

（3）在首次開車過程中曾發生稀相尾燃和碳堆，影響了后續操作的判斷。由于MTO 催化劑再生采用不完全再生方案，煙氣中CO 含量約為12%，如果煙氣中有過剩氧，則會發生稀相尾燃。在首次開車過程中按照設計600℃控制再生溫度，根據此后的運行經驗，當再生溫度低于610℃時，再生燒焦強度會降低，導致密相燃燒強度不足，此時即使主風量低于燒焦所需風量，在稀相依然會殘留過剩氧，導致稀相尾燃。按照原始設計，在發生稀相尾燃時，要在主風中補入氮氣以起到降溫作用，而實際上補入的氮氣會使再生溫度和主風氧濃度繼續降低，密相燒焦強度隨之降低，進而發生尾燃和碳堆同時發生的現象。2010年8 月9 日，待生催化劑和再生催化劑定碳最高分別達到9.13%和5.44%，并維持較長時間，反應活性嚴重不足，此后將定碳控制在7.5%的設計值以下。

（4）根據開工以后經驗，將再生操作溫度從600℃的設計值提高到685℃，但是較高的再生溫度在保證再生燒焦強度的同時，也成為導致反應生焦率增加的一個因素，因為再生后進入反應器的催化劑溫度高 （約630℃），活性強，導致了過度反應。

（5）根據普遍經驗，在提高進料量時要提高催化劑循環量，以保證燒焦和生焦的平衡，但是較大的循環量也導致生焦增加，原因與 （4）相同。

（6）為了保證反應轉化率，將反應藏量由設計的45t提高到70t，但是較高的反應藏量導致過多的副反應和二次反應發生，增加了生焦。

2.2 優化措施

（1）根據專利商意見，待生催化劑定碳達到8.5%時仍能保持良好的活性，而且催化劑積碳失活存在一個臨界點，越接近臨界點低碳烯烴選擇性越高，相應的生焦率將會降低，因此在調整時不必拘泥于7.5%的原設計指標，只需要密切關注反應轉化率和產品分布，以找到最佳操作點。

（2）適當降低再生操作溫度和催化劑循環量，有利于降低反應生焦，在反應提負荷時，不一定要提高催化劑循環量，甚至可以適當降低催化劑循環量，通過增加待生催化劑和再生催化劑的碳差，用相對較低的催化劑循環量來滿足燒焦量的需求。

（3）在保證反應轉化率的前提下，應盡量降低反應藏量以減少副反應和二次反應，降低生焦，適當提高再生藏量和壓力有利于增加燒焦強度，在再生器風量滿足旋風分離器操作線速范圍的情況下，應盡量避免氮氣的補入，以免稀釋主風氧濃度而使燒焦強度降低。

2.3 調整過程

2014年1月13～16日，MTO 裝置進行裝置分兩個階段對裝置負荷和操作參數進行了優化調整。

第一階段：裝置進料量由210t／h 提高到240t／h。

1月13 日8∶00～1 月14 日8∶00，從210t／h提高到220t／h，14日14∶00開始，逐漸將催化劑循環量從57t／h 逐漸降低至50t／h，同時提高甲醇進料量，燒焦主風量保持在32000～33000Nm3／h，16∶00甲醇處理量提至240t／h并穩定至15 日9：00，裝置首次達到100%運行負荷。

期間待生催化劑定碳維持在8%左右，再生催化劑定碳1.4%左右，反應密相床催化劑定碳最高達到8.43%，從產品氣在線分析觀察，未發現產品氣中甲醇、二甲醚有明顯變化，待生催化劑保持了較高的活性，乙烯+丙烯選擇性略有提高。在保持催化劑循環量不變的情況下，再生燒焦和取熱負荷無明顯提高。

第二階段：裝置進料量由240t／h 提高到265t／h。

1月15日上午9∶00，甲醇進料量從240t／h向265t／h提高，催化劑循環量維持在50t／h，燒焦主風量保持在32500～33500Nm3／h，15∶00甲醇處理量提至265t／h并穩定至16日9∶00，裝置首次達到110% 運行工況。之后負荷降低到240t／h，保持長期穩定運行。

期間待生催化劑定碳維持在8.5%左右，再生催化劑定碳1.7%左右，反應密相床催化劑定碳最高超過9%，從產品氣在線分析觀察，15日下午15∶00前后，產品氣中二甲醚含量增加，最高達到0.09%，判斷為反應床層活性下降，將循環量提高至52t／h 的調整，并相應將主風量提高到34000 Nm3／h，隨后，產品氣中甲醇二甲醚含量下降。

3 調整結果

通過對反應藏量、再生藏量、催化劑循環量、催化劑定碳、再生壓力、再生溫度等參數進行了調整，不僅使裝置達到滿負荷狀態，產品分布也得以優化，乙烯+丙烯質量百分比由75.62%提高到77.18%，增加了1.56%。優化調整前后反應再生系統主要運行參數和產品分布見表1和表2。

表1 MTO 裝置滿負荷優化調整前后原料指標對比

表2 MTO 裝置滿負荷調整前后產品氣選擇性 %

4 結論

通過對MTO 示范裝置首次實現滿負荷運行優化調整過程的分析，討論了MTO 裝置生焦和燒焦的平衡關系，消除了神華包頭煤制烯烴工廠的運行瓶頸，工廠當年生產聚烯烴產品50.01萬t，實現營業收入56.42億元，利潤9.92億元，新增稅收4200萬元，取得了商業化運營的成功。

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