多功能煤催化氣化催化劑的研究

劉成年

摘 要：本文根據氣化反應的條件和催化劑本身性質，研究一種催化劑，在反應上不僅起到催化作用，而且參與反應，在反應物上提高碳轉化率，其本身還能在反應中起到助熔作用。

關鍵詞：氣化反應；催化劑；轉化率

1 煤氣化的影響因素

根據以往對于煤的氣化研究，煤氣化反應的影響因素有：①煤化程度，煤氣化反應性隨原煤煤化程度的升高而降低；②煤的孔系結構，煤的孔越豐富，內表面積越大，其反應活性也就越高；③比表面積，煤或煤焦的孔越豐富，內表面積越大，其反應性也越高；④內在礦物質，煤中存在的礦物質或灰分中含有的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬等均具有催化作用；⑤制焦的工藝過程，煤的氣化溫度、制焦溫度、升溫速率、停留時間以及反應器等不同，對煤氣化反應影響也很大；⑥預處理條件，對煤進行低溫熱解和預氧化處理有利于煤焦反應性的提高。

2 目前研究的催化劑主要存在的缺點

（1）單體催化劑的研究實用性較差，在工業應用中，其經濟性難以保證，且受添加方式影響。由于煤氣化反應反應溫度高，單體催化劑在進行催化氣化時易在高溫下蒸發而流失；（2）工業廢棄物中含有重金屬等，將引起副反應和氣化爐腐蝕等問題，且會帶來環境污染；（3）煤中含有的有效催化元素含量低，在添加量多的情況下，直接影響煤的灰熔點，從而影響整個煤氣化過程。

3 對比各種煤氣化催化劑的作用

眾所周知，煤催化氣化催化劑的研究是由單組分堿金屬開始，1921年，Taylor發現碳酸鈉和碳酸鉀具有促進煤氣化反應作用。20世紀80～90年代，眾多研究人員對煤氣化催化劑進行了大量研究。Wang等研究發現，在煤焦進行水蒸氣氣化制氫過程中，在700～750℃反應溫度條件下，碳酸鉀在煤焦中質量分數達到10.0%～17.5%時，催化劑碳酸鉀（K2CO3）的催化效果顯著，添加催化劑比沒有添加催化劑的煤焦水蒸氣氣化對H2有較好的選擇性。

有些工業廢料也是很好的煤氣化催化劑，在對平朔氣煤、晉城無煙煤和西曲焦煤洗中煤進行催化氣化研究中發現，硫鐵礦渣等在二氧化碳氣氛下，對西曲焦煤洗中煤具有比K2CO3更好的催化活性。洪詩捷等用工業廢堿液作為催化劑，對無煙煤進行水蒸氣催化氣化研究，研究發現，工業廢堿液對煤氣化也有很強的催化活性。

3.1 單體金屬鹽類催化劑

研究人員對焦作無煙煤的水蒸氣氣化進行研究時，發現以鉀和鈉的碳酸鹽、硝酸鹽及氫氧化物作為催化劑的催化活性從大到小的順序依次為：KOH（NaOH）、K2CO3、KNO3（NaNO3）、Na2CO3。Wood等通過研究發現，對煤和焦炭催化氣化而言，堿金屬碳酸鹽催化劑的相對催化活性隨堿金屬的相對原子質量的增加而降低，其催化活性從大到小的順序依次為：Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3。

堿土金屬作為煤氣化催化劑，國內外學者也進行了大量的研究。Franklin等發現，鈣對煤中的羥基具有催化裂解作用，含鈣礦物質的煤氣化催化劑可以降低產物中焦油的含量。朱廷鈺等對煤氣化催化劑氧化鈣（CaO）進行了研究，發現添加氧化鈣后，可以大大降低煤裂解活化能和裂解溫度，煤裂解活化能降到65.5%，裂解溫度降低約60℃。CaO粒子不僅可以催化裂解煤氣化過程中生成的焦油，同時還具固硫和固CO2作用。馮杰等研究發現，石灰石在經過氯化鈉或碳酸鈉溶液浸泡后，其催化氣化性能將有所提高。

研究人員對過渡金屬作為煤氣化催化劑進行了研究。Tomita和Ohtsuka等對鎳（Ni）鹽研究發現，鎳在500℃左右具有非常高的催化活性；Silva等以氧化鉬作為催化劑，在富二氧化碳（CO2）條件進行煤氣化研究，發現氧化鉬在500℃左右也具有較好的催化活性，但Ni和Mo在500～600℃時容易因硫中毒而失活，且Ni和Mo價格昂貴，將其作為催化劑成本高，難以推廣。鐵是一種良好的過渡金屬催化劑，Asamil等用其對褐煤的催化進行了大量研究，其結果顯示，鐵催化劑不僅可以降低煤氣化的溫度，而且可以快速的使褐煤完全氣化；同時，鐵作為催化劑對設備腐蝕性小，且添加量少（鐵在煤中的質量分數小于1%）等優點；但是鐵催化劑的缺點是：氣化反應溫度要求高，一般不低于800℃，并且容易產生硫中毒。

早期進行的煤氣化催化劑研究主要集中在單體催化劑，發現除了鉀鹽催化劑外，其他催化劑的實用性很差，如用稀有金屬鎳和鉬作為煤氣化催化劑，因其價格昂貴，回收率低，回收成本高，大大影響了它們作為催化劑在工業中的應用。單體催化劑作為煤催化氣化反應時，催化劑與煤的接觸受添加方式的影響其應用，由于在進行催化氣化時，反應溫度高，催化劑很容易在高溫下蒸發流失。對于單體催化劑，關鍵在于催化劑的回收和重復利用率，目前研究得最多的單體催化劑是碳酸鉀K2CO3），主要是其成本低，制備方法簡單，穩定性較好。它也是目前唯一一種成功應用于工業化的的單體催化劑。當然，由于碳酸鉀中一部分鉀與煤灰中硅酸鋁反應，其水洗法回收率也只有60%～80%。

3.2 工業廢棄物類催化劑

工業廢棄物為作為一種加速煤氣化反應的有效和廉價催化劑逐漸受到研究人員的關注，它們在催化氣化過程中，一次性使用，不需要回收，可有效降低生產成本。工業廢棄物作為煤氣化催化劑也是資源綜合利用的有效途徑。目前，研究較多的工業廢棄物主要包括生物質灰、工業廢堿和硫鐵礦渣等。洪詩捷等研究發現，當工業廢堿液在無煙煤中質量分數達到3%～12%時，碳轉化率比無催化劑時增加2.55～3.93倍，比以碳酸鈉（Na2CO3）為催化劑還好。同時，廢堿液在煤氣化中還可以提高煤氣化的產氣量和煤氣熱值，改善煤氣組成。陳欣等用無煙粉煤在流化床中進行混合氣（空氣、水蒸氣）的催化氣化研究，研究了工業固堿和粘膠廢堿液作在煤氣化中的催化性能。結果顯示，在相同的反應時間（約40分鐘）、催化氣化溫度（約900℃）和催化劑添加量（約8%）條件下，在沒有添加催化劑時，其氣化產氣量為2.57m3/kg；添加工業固堿時，其氣化產氣量為3.62m3/kg；添加粘膠廢堿液時，其氣化產氣量為3.97m3/kg；同時發現，用粘膠廢堿液作催化劑氣化時，其煤氣熱值比用工業固堿作為催化劑時的氣化煤氣熱值提高了0.66倍，比沒有添加催化劑時提高了2.78倍。

紙漿黑液是堿法制漿造紙行業中產生的廢液，其含有的固形物中66.67%為有機物，主要為木質素、纖維素、半纖維素的堿性降解產物，另外33.33%為無機物，主要是有機鈉鹽、殘堿（氫氧化鈉）。Kuang等對紙漿黑液煤漿（CBLS）和水煤漿（CWS）進行了氣化研究。結果顯示，黑液煤漿焦和水煤漿焦的氣化最大轉化率分別為98.73%和94.72%，兩者之間的差距主要是紙漿黑液中鈉鹽所具有的催化特性造成的。經X射線衍射光譜（XRD）和傅里葉變換紅外分析（FT-IR）對氣化殘留物進行表征顯示，黑液水煤漿（CBLS）的表面特性比普通水煤漿（CWS）高出了40倍，且黑液水煤漿（CBLS）的平均孔徑僅為普通水煤漿（CWS）的20%。黑液煤漿（CBLS）氣化殘留物表面存在大量的微孔、中孔和鋸齒面。表面特性（表面積、微、中孔徑）對黑液水煤漿（CBLS）的氣化性能影響很大。用紙漿黑液作為煤氣化催化劑，在煤氣化過程中，紙漿黑液中有機組分與煤共同生產燃料氣，紙漿黑液中的無機組分可用作煤氣化的催化劑，這樣的共氣化有可能實現煤的高效氣化。

4 研究思路流程圖

5 結束語

通過此次研究，預期能夠達到以下成果：

（1）能顯著提高低活性煤及高硫石油焦的氣化反應性，提高碳轉化率；（2）能降低氣化反應溫度，實現溫和氣化；（3）在反應中催化劑還能起到助熔作用。

參考文獻

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