氟塑料貯囊破裂機(jī)理及耐開裂性能研究

朱 峰，姜 潮，李洪春

（西安航天動力研究所，陜西 西安710100）

0 引言

通過氣體擠壓方法，供給火箭發(fā)動機(jī)液體推進(jìn)劑的正向逐出裝置，即擠壓裝置——貯箱，是現(xiàn)代宇航工程中的一個重要部件，使用很廣泛[1]。在貯箱中，貯囊起著實現(xiàn)擠壓氣體和推進(jìn)劑的有效隔離，保證在失重條件下使推進(jìn)劑定向擠出的重要作用。隨著火箭導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展和日益增長的空間使用的苛刻要求，對貯囊結(jié)構(gòu)、材料及其制造技術(shù)的研究愈益受到重視，并在不斷創(chuàng)新。

根據(jù)發(fā)動機(jī)對貯箱的技術(shù)要求和實際使用條件，貯囊及材料應(yīng)具備以下主要性能：1） 和推進(jìn)劑有良好的相容性，表現(xiàn)在貯囊長期貯存推進(jìn)劑和工作時，貯囊本身的各種性能沒有明顯變化,且推進(jìn)劑質(zhì)量也沒有明顯變化，仍能滿足發(fā)動機(jī)正常工作的要求；2）對推進(jìn)劑和擠壓氣體有較低的滲透性；3）在貯存和擠出推進(jìn)劑期間，要有良好的物理機(jī)械性能，如柔韌性、抗曲撓疲勞性、耐開裂性。在可能遇到的各種惡劣環(huán)境條件下，要有令人滿意的彈性及良好的耐老化性能，滿足長期貯存要求。

國內(nèi)外大量的研究工作表明[2-3]，聚全氟乙丙烯氟塑料和化學(xué)腐蝕性特別強(qiáng)的推進(jìn)劑，如發(fā)煙硝酸、四氧化二氮，有著非常好的相容性，是耐推進(jìn)劑腐蝕最佳的非金屬材料之一，并可制成不帶任何接頭或搭接縫的整體結(jié)構(gòu)貯囊。氟塑料貯囊的研究工作，曾是美國上世紀(jì)70年代的重點課題，結(jié)果使其成為美國各類可貯推進(jìn)劑（肼類燃料和四氧化二氮）發(fā)動機(jī)系統(tǒng)使用的貯囊，并成功應(yīng)用于“阿波羅”宇宙飛船的登月艙反作用控制系統(tǒng)，參與了登月計劃[4]。

我所使用聚全氟乙丙烯氟塑料制作的無接頭或無搭接縫氟塑料貯囊，成功應(yīng)用在多種型號液體火箭發(fā)動機(jī)上，但在使用過程中也存在開裂現(xiàn)象[5]。本文對某種氟塑料貯囊鑒定力學(xué)環(huán)境試驗后破裂機(jī)理進(jìn)行分析，從提高氟塑料材料耐開裂性能入手進(jìn)行研究，并最終通過試驗進(jìn)行驗證。

1 氟塑料貯囊破裂機(jī)理分析

1.1 破裂現(xiàn)象

氟塑料貯囊經(jīng)過鑒定力學(xué)環(huán)境試驗后，發(fā)生破裂現(xiàn)象，見圖1(a)。通過觀察，氣路封頭處的破裂為開口狀，液路封頭拐點處破裂為裂紋和孔眼狀，破損處貯囊均有尖點折痕；貯囊檢查時，除破裂位置外，還有多處存在明顯與破裂點形狀類似但未破裂的深度折痕，有明顯透亮和發(fā)白現(xiàn)象，見圖1(b)。

1.2 破裂機(jī)理

氟塑料貯囊鑒定力學(xué)環(huán)境試驗后未破裂折痕處，見圖1(b)，有肉眼可見的明亮條紋，它是聚合物在應(yīng)力作用下，出現(xiàn)于材料的薄弱處，與主應(yīng)力方向相垂直的長條形微細(xì)凹槽（即微裂紋）[6]。由于光線在微裂紋表面發(fā)生全反射，而在透明塑料中呈現(xiàn)為肉眼可見的明亮條紋。微裂紋與完全由空隙構(gòu)成的裂縫不同，微裂紋是由聚合物微纖及其周圍的空洞組成。微裂紋在較大外力作用下會進(jìn)一步發(fā)展，以微裂紋的微纖斷裂產(chǎn)生附加的空洞開始，逐漸發(fā)展到臨界大小，此后微裂紋便快速地增長為裂縫，而微裂紋則繼續(xù)在裂縫的頂端形成，最后使材料發(fā)生斷裂而破壞(見圖1(a))。

圖1 試驗后貯囊破裂處及未破折痕處Fig.1 Fracture points and un-fracture point with kink mark of bladder after testing

微裂紋增長破壞機(jī)理示意圖見圖2，在圖2上y方向應(yīng)力作用下，微裂紋體的上下表面被拉開，微纖的直徑縮小，空洞擴(kuò)大，同時微裂紋沿x方向擴(kuò)展，增長前沿的聚合物本體繼續(xù)發(fā)生塑性形變，形成新的微纖，直至破壞。

分析可知，氟塑料貯囊破裂開始于材料本身的薄弱處，在薄弱處萌生微裂紋，并在應(yīng)力作用下最終導(dǎo)致破裂。因此，氟塑料本身的耐開裂性能直接影響氟塑料貯囊的破裂行為。

圖2 微裂紋增長破壞機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagrams of growing and damage mechanism of micro-crack

2 氟塑料材料自身耐開裂性能研究

從氟塑料貯囊破裂機(jī)理的分析及使用角度對氟塑料貯囊提出的各種性能，直接取決于氟塑料本身的性質(zhì)，其中熔融指數(shù)、六氟丙烯含量直接影響氟塑料材料的耐開裂性能。

2.1 熔融指數(shù)對氟塑料耐開裂性能的影響

2.1.1 理論分析

從材料力學(xué)角度考慮，欲使材料具有較好的耐應(yīng)力開裂性能，必須以分子量為基礎(chǔ)，提高分子量則有利于提高其耐應(yīng)力開裂性能[7]。由于氟塑料無合適溶劑，不能用一般手段測定其分子量，通常用熔融指數(shù)（MI）來間接反映它的分子量。熔融指數(shù)是反映材料熔解速率熱性能參數(shù)，分子量大則熔融指數(shù)低。

2.1.2 試驗研究

將不同熔融指數(shù)的聚全氟乙丙烯氟塑料制成試片，其扯斷強(qiáng)度、伸長率及耐折疊次數(shù)的對比見表1所示。不同熔融指數(shù)氟塑料斷面形態(tài)見圖3所示。

從表1和圖3分析可知，熔融指數(shù)偏低，扯斷強(qiáng)度則偏高，耐折疊次數(shù)高，有利于提高其耐開裂性能；熔融指數(shù)偏大的樣品中斷面多呈球狀，球的直徑由幾微米到100多微米，明顯由中心向四周輻射狀發(fā)散,并有明顯界面。熔融指數(shù)偏小的樣品中，斷面多呈羽毛和枝狀物，它們均由片層組成，相互之間交錯，無明顯界面，而形變和斷裂都在聚全氟乙丙烯結(jié)構(gòu)較薄弱的各級界面產(chǎn)生，擴(kuò)展以至斷裂。

表1 不同熔融指數(shù)氟塑料性能Tab.1 Properties of fluoroplastic with different melt indexes

圖3 不同熔融指數(shù)氟塑料斷面形態(tài)Fig.3 Scanning electron micrograph of cross section of fluoroplastics with different melt indexes

2.2 六氟丙烯含量對氟塑料耐開裂性能的影響

2.2.1 理論分析

六氟丙烯含量過低，其本體粘度不能完全克服聚全氟乙丙烯因高粘度引起的難流動的缺點，在成形加工時極易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致制品的應(yīng)力開裂[8]。玻璃化溫度Tg是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動的一個轉(zhuǎn)變溫度，凡是能影響高分子開裂性的因素，都對Tg有影響。因此，六氟丙烯含量對耐開裂性能的影響可通過六氟丙烯含量與玻璃化溫度的關(guān)系表示。

2.2.2 試驗研究

將不同六氟丙烯含量的聚全氟乙丙烯氟塑料制成試片，通過差熱分析（D S C） 測定其玻璃化溫度Tg，對應(yīng)關(guān)系見圖4。不同六氟丙烯含量氟塑料的微觀結(jié)構(gòu)見圖5。

圖4 六氟丙烯含量與Tg關(guān)系Fig.4 Hexafluoropropene content versus Tg

圖5 不同六氟丙烯含量氟塑料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructures of fluoroplastic with different hexafluoropropene contents

從圖5和圖6分析可知，隨六氟丙烯含量的提高，增大了空間位阻，降低了分子對稱性和完整性，分子鏈之間相互纏繞，使其玻璃化溫度Tg降低，減小了塑料成型過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以其耐開裂性能提高。同時，六氟丙烯含量增加,有利于結(jié)晶的生長,尺寸變大。破壞了分子的規(guī)整性，使結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變，其結(jié)晶形態(tài)由小而規(guī)整的多界面球晶，變成大而不規(guī)整的球晶，而斷裂更易在小而規(guī)整，且多界面的球晶中發(fā)生。

3 淬火工藝對氟塑料材料耐開裂性能的影響

氟塑料耐開裂性能除與自身性質(zhì)有關(guān)，還與其制作工藝密切相關(guān)，而淬火工藝對氟塑料結(jié)晶度有顯著影響，直接影響其耐開裂性能。

3.1 理論分析

結(jié)晶度是表示半結(jié)晶性高分子結(jié)晶完善程度的參數(shù)，即結(jié)晶區(qū)部分在整個聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。結(jié)晶度提高后，晶區(qū)之間無定形部分減少，界面連接受到影響，因此脆性增大，斷裂延伸率降低，耐開裂性能下降[9]。氟塑料貯囊成型時采用淬火工藝，可以讓許多分子鏈段來不及結(jié)晶就在玻璃化溫度以下被凍結(jié)，形成結(jié)晶度較低的透明制品，有利于耐開裂性能的提高。

3.2 試驗研究

將聚全氟乙丙烯氟塑料采用不同淬火工藝制成試片，對其扯斷強(qiáng)度、伸長率及耐折疊次數(shù)所作的對比見表2。采用不同淬火工藝后氟塑料微觀組織結(jié)構(gòu)見圖6(a)和圖6(b)。

表2 不同淬火工藝氟塑料性能Tab.2 Properties of fluoroplastic with different quenching processes

圖6 采用不同淬火工藝后氟塑料微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructures of fluoroplastic dealt with different quenching processes

從表2和圖6分析可知，采用低溫快速淬火，氟塑料扯斷強(qiáng)度、伸長率及耐折疊次數(shù)明顯提高。淬火速度較小易獲得球晶；反之，淬火速度較快易獲得枝晶。發(fā)現(xiàn)枝狀的晶體要較球狀的更耐開裂，原因是在交界處聯(lián)接的分子鏈較多。

4 試驗驗證

根據(jù)分析結(jié)果，選用熔融指數(shù)小，六氟丙烯含量高的聚全氟乙丙烯氟塑料，并采用快速冷卻淬火工藝，制成氟塑料貯囊。對該貯囊分別進(jìn)行排液疲勞試驗、運輸試驗、低量級隨機(jī)振動試驗、高量級隨機(jī)振動試驗、低頻半正弦沖擊試驗、高頻沖擊譜試驗和溫度試驗。結(jié)果見表3。

試驗驗證表明，提高聚全氟乙丙烯氟塑料耐開裂性能，可提高氟塑料貯囊的耐開裂性能，并滿足使用要求，與氟塑料貯囊破裂機(jī)理分析一致。

表3 氟塑料貯囊性能試驗結(jié)果Tab.3 Performance test results of fluoroplastic bladder

5 結(jié)論

1）氟塑料貯囊破裂是在應(yīng)力作用下，于材料薄弱處形成透亮微裂紋，微裂紋進(jìn)一步發(fā)展，以微裂紋微纖斷裂產(chǎn)生附加的空洞開始，逐漸發(fā)展到臨界大小，最后使材料發(fā)生斷裂而破壞。

2）通過降低氟塑料熔融指數(shù)，提高六氟丙烯含量及采用快速冷卻的淬火工藝，有利于提高材料的耐開裂性能。

3）經(jīng)試驗驗證，通過提高氟塑料的耐開裂性能，可以生產(chǎn)出滿足使用要求的氟塑料貯囊。

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