綠色環保型漿料的發展與探討

王百慧+王雪燕

摘要：我國現有漿料的使用成本較高，因此研究價格較低、性能優良的漿料已經成為目前的熱潮。文章介紹了國內外研究關于接枝淀粉漿料、蛋白漿料、新型漿料、PVA改性、漿料回收利用等方面的進展，以及對目前我國常用漿料所存在的問題進行了探討。

關鍵詞：漿料；綠色環保；發展

中圖分類號：TS 103.846 文獻標志碼：A

An Approach to the Development of Environment-friendly Textile Sizes

Abstract： Due to high costs of existing textile sizes in China， developing high-performance sizes with lower prices has become a trend. The paper introduced the progress in the research of grafted starch size， protein size， new sizes and modification of PVA at home and abroad， the development of size recovery and the problems often confronted with when using some common sizes.

Key words： size； environment-friendly； development

隨著我國紗線逐步向高支化和高密化的方向發展，對漿料的需求越來越大。據國家統計局數據顯示：2012年1—11月，我國規模以上企業紗線總產量3 002萬t，織物累計產量為591.1億m，其中大部分織物都需要進行漿紗上漿。據統計，我國目前使用的三大類漿料中，其中70%是變性淀粉，20%是PVA，10%是丙烯酸類及其他漿料。經過上漿的紗線必須退漿才可以進行染色，不然會影響染色效果。目前在生產中一般采用堿退漿、雙氧水退漿及酶退漿等。堿和雙氧水退漿的成本較低，操作簡單，生產中便于控制；酶退漿成本較高，不容易控制活性，所以大部分企業采用最為傳統的堿和雙氧水退漿，這種退漿工藝的缺點是路線長、堿耗大、能耗高，且污水處理負擔重。

PVA漿料是一種難以生物降解的漿料，平均每年將近消耗約17萬t的PVA。據報道，美國環境保護署（EPA）認為退漿處理是印染行業排放廢水污染物的最大來源之一，其中廢水的BOD負荷達到50%。前處理廢水COD值約占印染行業COD排放總量的60%，每年約為20.36萬t，其中50%是由PVA漿料造成的。

十二五期間，國家一直提倡節能減排、清潔生產，隨著新規定的推出、門坎的增高，紡織印染行業也迅速向綠色環保路線轉型。對達不到標準的企業給予關門停產的決定，無疑給我國的紡織印染企業帶來了巨大的打擊。因此，開發新型綠色環保型漿料是一種新的出路。

1 綠色環保型漿料的研究探討

自我國加入WTO后，歐盟國家要求所用紡織漿料在標準條件下14天內全部降解，而高聚合度PVA全部降解需 3年之久。對此國家環保總局在2001年發布的《印染行業廢水污染防治技術政策》通知中也明確提出：提倡采用易降解的漿料，限制或不用PVA難降解的漿料。由于我國長期以來使用PVA和淀粉，我國的紡織品出口受到影響。國內外提倡“少用、不用PVA的口號”越來越響，甚至有些歐美國家已經禁止使用PVA，因此部分取代以及完全取代PVA的研究越來越多。

1.1 變性淀粉

淀粉自身具有優良的粘附性、成膜性、溶解性以及取材方便、價格低廉等優勢，但淀粉形成的漿膜硬而脆，不易于單獨上漿，一般都是與PVA復配使用。然而針對PVA對環境造成危害，許多研究學者開始對淀粉進行物理和化學的改性，以滿足上漿時優良的粘附性和耐磨性能。變性淀粉的發展時間較長，從第一代酸解、氧化、糊精淀粉等發展到第二代醚化、酯化、交聯、陽子化淀粉，再到第三代醋酸酯、接枝、尿素淀粉?，F在使用最普遍的是第三代變性淀粉。對于第一代和第二代變性淀粉，其因為在淀粉大分子鏈上引入具有一定聚合度的高分子化合物，同時通過高分子設計方法，不但保持了淀粉原有的親水性，而且也對合成纖維具有良好的粘附性，從而可以單獨使用在合成纖維的上漿工序中，不僅減少了對環境的污染，同時節約了上漿的成本。

近年來我國13 tex 65/35滌棉混紡經紗上漿時不能完全取代PVA，一般只能取代70%PVA，對于這種紗線，張斌等致力于研究完全取代PVA的漿料，他的研究思路是是加入一些丙烯酸類單體，對淀粉進行接枝共聚，最后經過大量的實驗，得出在實驗室中能夠全部替代PVA進行經紗上漿。

1.2 丙烯酸類

丙烯酸類漿料的吸濕再粘性比較嚴重，因此一直作為紡織用漿料的輔助漿料。但是丙烯酸類漿料水溶性較好，對親水性纖維有良好的吸附性，易于退漿，價格比PVA便宜。在國外使用的丙烯酸類漿料與PVA漿料的使用量相近，但是在國內丙烯酸類漿料占全部漿料的10%左右。因此很多人研究使用單純的丙烯酸類漿料作為上漿的主要漿料，一般很多研究者利用各種丙烯酸類漿料的優點，通過二元、三元或者多元聚合的方法對其進行研究，采用的方法主要為乳液聚合和溶液聚合兩種。

我國學者熊結剛通過分析丙烯酸類各種漿料的分子、離子、極性基團以及玻璃化溫度等對單體進行選擇，最后采用丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等 4種單體通過乳液聚合的方式進行合成，得到了合成的丙烯酸類漿料YX-A。并對合成的丙烯酸類漿料、國內外常用丙烯酸類漿料、PVA漿料進行單紗和片紗的性能測試與對比，證明該漿料克服了以往丙烯酸類漿料的缺點，并且上漿性能優于PVA漿料，可以取代PVA漿料用于滌棉織物經紗上漿。

1.3 新型材料

隨著納米技術研究以及應用于生產的成熟度，有部分學者考慮，把納米二氧化硅、納米二氧化鈦等無機粒子加入到淀粉、丙烯酸類漿料中，利用無機納米氧化物對淀粉、丙烯酸和棉纖維的相互作用，提高淀粉、丙烯酸類漿料對純棉纖維的粘附力和耐磨性，從而實現在純棉經紗上漿中完全取代PVA。

劉啟凱和祝志峰則在淀粉漿液中加入具有良好分散性的納米SiO2微粒子，經實驗表明，納米SiO2微粒對淀粉漿料的漿紗性能具有明顯的促進作用，使純棉漿紗的增強率提高，耐磨性能增強，毛羽降低率提高。

1.4 天然漿料

膨潤土是1898年美國地質學家在美國懷俄明州福特本頓堡附近發現的一種黃綠色的黏土巖，吸水之后會發生膨脹。目前國內外許多研究學者對其進行研究，膨潤土作為最重要的非金屬礦物之一，資源豐富，價格低廉，具有無毒、無化學污染、強吸附、吸濕、膨脹、催化、潤滑等特性，被人們稱為萬能土。目前膨潤土在我國廢水處理領域研究較廣，有很少的學者在紡織領域對其研究。

近來我國研究學者王飛龍、楊曉娟等對蒙脫土進行改性研究，主要采用溶液插層法制備了淀粉基蒙脫土復合漿料，并對淀粉蒙脫土復合漿料的漿紗性能進行探討，測試了其漿液黏度、黏附性、漿膜的強伸性和耐磨性，并采用所制備出的淀粉蒙脫土復合漿料進行了上漿試驗。結果表明：淀粉蒙脫土復合漿料漿膜的斷裂伸長率和耐磨性較普通淀粉漿料有明顯改善，對滌棉經紗有較好的黏附性。并且研究學者認為通過蒙脫土的改性處理可改善淀粉的脆硬性，提高淀粉漿的上漿效果。

1.5 蛋白質漿料

在推行節能減排的同時，有些研究學者使用蛋白質材料進行改性，比如張尚勇等人以明膠為主體，接枝丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等進行乳液聚合，制得一種蛋白質漿料WG-1，運用于毛紗上漿。通過實驗得出，毛紗上漿后不僅提高了強力和耐磨性，而且降低了毛羽。劉玉森等人也利用明膠、丙烯酸和丙烯酸甲酯為單體進行乳液聚合，并且利用該漿料與明膠、PVA（50%） + XZW-1（20%）+TSB-1（30%）混合漿料做了漿膜性能測試和黏附性的對比。結果表明，接枝明膠漿膜的水溶性好于PVA混合漿料，斷裂強度要高于PVA混合漿料，斷裂伸長率略低于PVA混合漿料，但差距不大，對毛紗的黏附性能高于PVA混合漿料，所有性能均比明膠有明顯的改善，并且接枝明膠的吸濕率有了明顯的改進。由此可以得出，接枝明膠作為主漿料基本能滿足毛紗上漿的要求。從目前情況來看，大部分研究者是以改性淀粉為主體研究，也有一些人研究明膠和丙烯酸類聚合，不過只是用于毛紗上漿。

2 國內外綠色環保型上漿的新技術

最近幾年來，有一些研究學者打破傳統的模式，從上漿方式進行研究，采用無漿、無水上漿的方式。國外也從回收降解利用PVA的角度實現節能減排環保的生產。

2.1 預濕上漿

本德萍等采用預濕上漿的工藝，對紗線通過預濕上漿，漿紗的毛羽數量明顯減少，斷裂強力有所增強，耐磨性能大幅度提高，最顯著的特點就是節約漿料近30%，從紡織生產的成本上來講，降低了一定的加工成本。

2.2 冷上漿

Parekh與Haresh研究冷上漿，對其漿紗進行性能測試，結果表明適用于織造。又從退漿方法探討了優缺點，包括酸退漿和酶退漿。實驗表明，冷上漿比傳統上漿的加工成本有所降低，也減少了對環境的污染。

2.3 無水上漿

美國科研人員研究無水上漿的新型工藝，采用氟化物為基本原料合成超臨界二氧化碳可溶漿料，配制用不同量氟聚合物和全氟鏈烷醇在熱熔體中或者二氧化碳溶液中混合。在滌棉經紗上漿實驗中，合成漿料上漿的紗線耐磨性超過普通淀粉/聚乙烯醇類漿料的 3 倍。

2.4 無漿織造

近年來天然紡織集團研究無漿織造，不僅避免了上漿的高成本，而且在后整理過程中，可以完全避免燒毛、退漿、絲光工序。這樣不但減小了設備、助劑的投入，同時與傳統上漿面料相比，免上漿面料整理后的手感更柔軟、更富有彈性。天然紡織集團通過不斷的研究，目前經過特殊處理工藝的免上漿全棉紗線增強率在10% ～ 20%左右，減伸率在15%左右，織造效率達90%，坯布平均下機一等品率約在95%左右，免漿料面料較傳統上漿面料在色牢度、斷裂強力、撕破強力、抗起毛起球性能方面表現更好，易清潔，具有抗舊功能，在多次洗滌后仍能保持原有的穿著效果，且持久不易變形。然而這種技術只是定位于高檔梭織面料，價格較高。

2.5 回收降解PVA

從20世紀70年代開始美國、德國以及日本等國研究應用超濾技術回收PVA漿料。隨著先進過濾技術的發展，對PVA進行回收再利用的大膽想法不僅已實現，而且這種技術還可用于羧甲基纖維素（CMC）、聚丙烯酸酯漿料的回收和再利用。這類技術主要包括 3 個步驟：漿料的分離；對含漿料液體進行處理；在上漿中使用再生漿料。德國研究學者利用生物降解法，即通過對污泥、沉淀物吸附的生物消除法和再循環/超濾法，從退漿廢水中去除各種紡織漿料，探討了淀粉、CMC、PVA和聚丙烯酸酯等各種紡織漿料的去除特性，介紹了用超濾法循環利用聚丙烯酸酯漿料的有關資料。德國的Ianger、Joerg也分析了聚乙烯醇漿料回收循環利用的現狀。美國在實際生產中已用超濾法回收退漿廢液中的PVA，但由于該技術設備投資大，目前還沒有大范圍推廣。

3 綠色環保型漿料存在的問題

（1）低溫工藝，降低能耗

“十二五”期間我國新規定的推出，加速了節能減排、清潔生產的速度，因此紡織行業面臨著巨大的挑戰。為了達到淀粉類漿料的穩定粘度，需要在90 ～ 100 ℃下糊化0.5 ～2 h，浪費了大量的能源。因此開發低溫類漿料也是現在需要解決的問題。我國研究低溫型漿料的學者并不多，一般都是研究變性淀粉類、丙烯酸類漿料，但是這類漿料和淀粉漿料糊化的溫度和時間相類似。

（2）降低成本，持續發展

聚丙烯酸類漿料因處于實驗研究階段，雖然價格比PVA低，但僅僅是用作輔助漿料。新型漿料成本較高，也不適于工廠大生產，所以可行性較低。目前國外有些學者使用價格低廉的大豆蛋白、小麥蛋白以及羽毛蛋白對紗線上漿進行研究，國內研究使用價格低廉的膨潤土作為上漿劑，但由于這些研究在紡織行業僅處于初始研究階段，還不可大規模推廣。因此研究價格較低、性能優良的漿料已經成為目前的熱潮。

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