含氯對位芳香族聚酰胺溶液流變特性研究

魯超風，陳 蕾，嚴冬東，于俊榮，諸 靜，王 彥，胡祖明

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)只能溶解于硫酸等強極性溶劑里，形成液晶態紡絲溶液，然后經過干噴濕紡獲得PPTA纖維［1－2］。但PPTA相鄰酰胺基團間氫鍵作用較強，溶解性較差，影響了其加工性能［3］。因此，眾多研究者進行了其分子鏈上引入取代側基的改性研究［4－5］，其中將氯取代基引入到苯環結構中，不僅改善了溶解性［6－7］，還可以提高阻燃性能［8］。作者是以鄰氯對苯二胺(Cl-PPD)、對苯二甲酰氯(TPC)為單體，在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化鈣(CaCl2)體系中進行縮聚反應得到含氯對位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)溶液。采用美國TA公司ARES-RFS旋轉流變儀研究Cl-PPTA溶液的流變特性，同時運用Cox-Merz關系式分析了動態和穩態黏度的相互關系，旨在為該纖維紡絲工藝提供參考依據。

1 實驗

1.1 原料

TPC，Cl-PPD:化學純，市售;CaCl2:分析純，上海巨楓化學科技有限公司產;DMAc:化學純，BASF公司產。

1.2 Cl-PPTA溶液的制備

采用低溫溶液縮聚法制備比濃對數黏度(ηinh)分別為2.31，2.44，2.56，3.21 dL/g的Cl-PPTA溶液，并用DMAc稀釋至Cl-PPTA質量分數分別為2.1%，3.1%，4.1%。

1.3 Cl-PPTA溶液流變性能測試

穩態流變特性:采用ARES-RFS旋轉流變儀進行測定，剪切速率(γ)為0.1～1 000 s，掃描溫度為40～70℃。

動態流變特性:采用ARES-RFS旋轉流變儀進行測定，對不同濃度的Cl-PPTA溶液在40～70℃下施加一定的外加應力，測定儲能模量(G')和損耗模量(G″)及復數黏度(η*)隨角頻率(ω)的變化，ω為0.1～100 rad/s。

2 結果與討論

2.1 Cl-PPTA溶液的穩態流變特性

2.1.1 Cl-PPTA溶液濃度

圖1 不同濃度的Cl-PPTA溶液的流變曲線Fig.1 Rheological curves of Cl-PPTA solution with different concentration

2.1.2 相對分子質量

本實驗采用聚合物的ηinh來表征其相對分子質量。從圖2可以看出，Cl-PPTA溶液的ηa隨ηinh的增加而增大。聚合物ηinh越大，其分子鏈越長且柔性越大，同時氯原子的引入增加了分子鏈柔性，分子之間的纏結點增多。這就意味著分子鏈之間更加容易纏結在一起，所以ηinh大的聚合物溶液中鏈段間的相對移動更困難，ηa更高［10］。

圖2 不同ηinh的Cl-PPTA溶液的流變曲線Fig.2 Rheological curves of Cl-PPTA solution with differentηinh

2.1.3 溫度

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，流動曲線下移，Cl-PPTA溶液的ηa下降。這是因為大分子鏈的運動是通過鏈段運動完成的，溫度增加使得溶液中大分子鏈段運動能力增強，分子間作用力下降，流動性提高。

圖3 不同溫度下Cl-PPTA溶液的流變曲線Fig.3 Rheological curves of Cl-PPTA solution at different temperature

2.1.4 非牛頓指數(n)

從表1可知，Cl-PPTA溶液的n為0.37～0.82，隨著溫度升高，溶液濃度和相對分子質量減小，溶液的n增大，即溶液更接近牛頓流體。這是因為溫度升高，分子運動能力增強，對外界刺激能做出較快響應，而當聚合物溫度和相對分子質量增加，分子間的作用力增加，使鍵合點和幾何纏結點增加，對外界刺激來不及響應，故而n減小。

表1 Cl-PPTA溶液的nTab.1 n of Cl-PPTA solution

2.1.5 黏流活化能(△Eη)

在一定的溫度范圍內，聚合物ηa與溫度符合阿累尼烏斯方程［11］。在γ為10 s－1條件下，由lnηa對1/T作圖并計算斜率，得到Cl-PPTA溶液的△Eη，見表2。

表2 Cl-PPTA溶液的△EηTab.2 △Eηof Cl-PPTA solution

從表2可見，Cl-PPTA溶液△Eη在12.89～17.26 kJ/mol，且溶液中Cl-PPTA濃度越高或其相對分子質量越大，則△Eη越大，即ηa隨溫度的變化越明顯。這是因為較高的聚合物相對分子質量和質量分數使得大分子之間相互作用力增加，鏈段運動受阻，ηa對溫度的敏感性增強。

2.2 Cl-PPTA溶液的動態流變特性

2.2.1 Cl-PPTA溶液濃度

從圖4a和圖4b可知，隨著聚合物濃度增大，其相應的G'和G″都增加。

圖4 不同濃度的Cl-PPTA溶液的G'及G″及η*與ω的關系Fig.4 Relationship between G'，G″orη*andω of Cl-PPTA solution with different concentration

這是因為隨著溶液濃度增加，大分子鏈之間纏結增多，分子鏈活動能力下降，對外界刺激的響應來不及通過分子鏈的重排及取向來實現，從而阻礙小振幅剪切，表現出較強的粘彈性。從圖4c可以看出:隨聚合物濃度增大，溶液的η*增加，這是由于溶液中Cl-PPTA分子鏈纏結點密度增大;溶液的η*隨著ω的增大而減小，表現出切力變稀，與上述的穩態流變的數據規律是吻合的。

2.2.2 相對分子質量

從圖5a可知，在相同ω下，Cl-PPTA溶液的G'隨ηinh增大而增大(對G″的影響同G'一樣)。這是由于相對分子質量越大，鏈的長度增加，分子鏈物理交聯點數目及分子間的內摩擦力都增大，分子鏈纏結密度亦越大，由于鏈纏結作用引起流動單元變大，相對滑動比較困難，阻力增加。從圖5b可知:隨著Cl-PPTA溶液的ηinh增大，η*增加，這是由于分子鏈長度增加，分子纏結作用增強;隨著ω增加，溶液η*逐漸減小，表現出剪切變稀現象。

圖5 不同ηinh的Cl-PPTA溶液的G'及η*與ω的關系Fig.5 Relationship between G'orη*andω of Cl-PPTA solution with differentηinh

2.2.3 溫度

從圖6a可以看出，溫度升高，G'變小(對G″的影響同G'一樣)。由于溫度升高，大分子鏈各運動單元的運動能力增強，分子間距離增加，即聚合物的空隙體積(稱為自由體積)增加，大分子間的相互作用力減弱，纏結減少，所以G'降低。從圖6b可以看出:隨著溫度升高，分子鏈各運行單元運動能力增強，分子間距增大，分子間相互作用力減弱，溶液η*減小;隨著ω增加，溶液η*也減小，也表現出剪切變稀現象。

圖6 不同溫度下Cl-PPTA溶液的G'及η*與ω的關系Fig.6 Relationship between G'orη*andω of Cl-PPTA solution under different temperature

2.3 Cox-M erz關系式

該式用于表征穩態剪切流動與動態流變的關系，尤其在沒有震蕩模型操作的情況下，用于評估η*。另外，根據它的運用，可以獲得試樣微觀結構。一般，對于大多數微粒分散體系，或形成大聚集體和凝膠體系時，就不適用了。

從圖7可知:當聚合物質量分數從2.1%增大到4.1%，在γ或ω較高時，ηa和η*兩曲線之間出現偏離;在較低的γ和ω時，ηa和η*兩曲線趨于重疊，且當溫度逐漸提高時，重疊的區域逐漸變小。這主要是因為在穩態測試中隨γ逐漸增大，分子間的解纏結就越充分，而在動態測試中，ω越高，相應的應變就越小，被激活的運動單元也越小，解纏不完全，甚至來不及發生，因此η*相對穩態測試時較大［13］。由此可見，在較低的一段較長的γ和ω范圍內，Cox-Merz關系式對不同溫度下不同相對分子質量和不同濃度的Cl-PPTA溶液是適用的。不同濃度或溫度聚合物溶液的系列數據也與前述吻合，經典聚合物理論可用來描述Cl-PPTA聚合物溶液的流變特性。而且這些結果表明，Cl-PPTA溶液中沒有形成大聚集體、超糾纏結構或凝膠狀結構。

圖7 不同濃度和溫度下Cl-PPTA的ηa-γ及η*-ω的關系曲線Fig.7 Plots ofηa-γandη*-ωfor Cl-PPTA solution with different concentration at different temperature

3 結論

a.Cl-PPTA溶液為假塑性流體，表現出切力變稀現象，溶液的 n為0.37～0.82，△Eη為12.89～17.26 kJ/mol。

b.隨著溫度的降低、溶液濃度和相對分子質量的增加，Cl-PPTA溶液的非牛頓性增加;溶液中Cl-PPTA濃度越高和其相對分子質量越大，則△Eη越大。

c.Cl-PPTA溶液的G'，G″和η*與Cl-PPTA濃度、相對分子質量和溫度有密切的關系。溶液的濃度越大，相對分子質量越高，相應的G'，G″和η*越大;溫度越高，相應的G'，G″和η*反而下降。

［1］ 孫友德，劉慶備.俄羅斯聚雜環芳綸-構成(二)［J］.高科技纖維與應用，2004，29(2):11－14.

［2］ Slugin IV，Sklyarova GB，Kashirin A I，etal.Rusar para-aramid fibres for compositematerials for construction applications［J］.Fiber Chem，2006，38(1):25－26.

［3］ Kwolek S L，Morgan PW，Schaefgen JR，et al.Synthesis，anisotropic solutions，and fibers of poly(1，4-benzamide)［J］.Macromolecules，1977，10(6):1390－1396.

［4］ 永田實，清造剛，內野規人.Synthesis of nylon elastomers［J］.纖維學會志，1977，33(4):176－179.

［5］ 永田實，清造剛，內野規人.Polyamides and polyester from 2，5-dibromoterephthalic acid［J］.纖維學會志，1978，34(7): 310－315.

［6］ Viale S，JagerW F，Picken S J.Synthesis and characterization of a water-soluble rigid-rod polymer［J］.Polymer，2003，44 (26):7843－7850.

［7］ Kang S J，Hong S I，Park C R.Preparation and properties of aromatic polyamide homologs containing chlorine substituents［J］.JAppl Polym Sci，2000，77(6):1387－1392.

［8］ Bao Jingsheng，Xie Ping，Tai Ying.Aromatic polyamide with halogeno-phenylene spacer［J］.Acta Polym Sinica，1984，1 (3):234－236.

［9］ 黃忠，向紅兵，鄧麗莉，等.共聚聚酰亞胺紡絲溶液流變性能的研究［J］.合成纖維工業，2011，34(1):19－22.

［10］Vacha M，Habuchi S.Conformation and physics of polymer chains:a single-molecule perspective［J］.NPG Asia Mater，2010，2(4):134－142.

［11］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復旦大學出版社，2000:261－264.

［12］Xiao Qian，Tong Qunyi，Lim L T.Pullulan-sodium alginate based edible films:Rheological properties of film forming solutions［J］.Carbohydr Polym，2012，87(2):1689－1695.

［13］Khanna Y P.Dynamic melt rheology.I.Re-examining dynamic viscosity in relationship to the steady shear flow viscosity［J］.Polym Eng Sci，1991，31(6):440－444.