雙氧水環氧化環己烯用含鎢催化劑研究新進展

胡紅定，葛 倩，朱明喬

(浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江杭州310027)

烯烴環氧化反應是合成大宗化工原料和精細化工中間體的重要方法，在醫藥、農藥等行業具有重要的應用。但是氧化反應一般效率較低，良好催化劑的引入以及采用綠色氧化劑都是優選的綠色合成過程。然而，如何直接將親電子的氧加到烯烴中合成環氧化物是目前存在的難題［1］，這需要開發高活性、高選擇性的催化劑。

環己烯環氧化是烯烴環氧化的探針反應，其環氧化產物為環氧環己烷。環氧環己烷由于其分子結構中存在十分活潑的環氧基，能與胺、酚、醇、羧酸等反應生成一系列高附加值的化合物。此外，它還是一種溶解能力很強的有機溶劑，可用作環氧樹脂活性稀釋劑。因此，開發高效催化劑用于環己烯選擇性氧化合成環氧環己烷具有很高的學術價值及潛在的工業應用前景。

環己烯環氧化按照氧源不同主要分為三大類:雙氧水氧化法、分子氧氧化法、有機過氧化物氧化法［2］。分子氧氧化法一般環氧化選擇性不高，僅約5%，有待進一步提高［3－4］。有機過氧化物氧化法環氧化選擇性較高，達99%以上，但有機過氧化物不穩定、易分解、不易儲存且成本高［5］。因此，目前的研究重點是雙氧水氧化法。目前，用于雙氧水環己烯環氧化反應的催化劑活性組分主要是具有高價態的過渡金屬，如釩、鉬、鈦、鎢、鈷等［6－8］。其中，含鎢催化劑由于其獨特的性能，在環己烯環氧化研究中引起了廣泛興趣。含鎢催化劑按照鎢的組成和結構不同可分為鎢配合物催化劑、硅鎢雜多酸催化劑、磷鎢雜多酸催化劑、含鎢硅分子篩催化劑及其他含鎢催化劑。作者對近幾年來含鎢催化劑用于雙氧水氧化環己烯合成環氧環己烷研究新進展進行了綜述。

1 鎢配合物催化劑

簡單的含有金屬鎢的配合物是一種均相催化劑，為了解決均相催化劑分離問題，D.Hoeagrts等［9］討論設計了含有鎢的多相催化劑，主要是通過靜電作用將活性中心固載在有機樹脂上，用于體積較大的高級烯烴環氧化中。通過離子交換法將鎢固載到有機樹脂或者無機硅材料，使催化劑非均相化。結果發現，含有鎢的多相催化劑固載在有機樹脂上或是無機硅材料上，對環辛烯均有一定的環氧化效果，而且環氧化的選擇性較高，能達到90%以上。A.Crosman等［10］研究了表面帶有過氧鎢原子與磷酸鹽復合物的羥磷灰石(HAp)用于烯烴的氧化。結果表明，HAp催化劑用于環己烯環氧化，環氧化選擇性為30%，此時環己烯的轉化率為50%。

2 硅鎢雜多酸催化劑

K.Kamata等［11］通過質子化作用，合成易分離回收的硅鎢酸鹽［γ-SiW10O34(H2O)2］4－，用于環己烯環氧化，環己烯5 mmol，30%雙氧水1 mmol，乙腈6 mL，溫度35℃下反應6 h，得到環氧環己烷的選擇性大于等于99%，收率84%，對雙氧水的利用率大于等于99%。

R.Rajeev等［12］提出了基于多孔的金屬氧酸鹽［γ-SiW10O34(H2O)2］4－用于雙氧水烯烴環氧化體系的反應機理。研究認為，反應過程分成兩步:第一步生成過氧基(W—OOH)和水分子;第二步過氧基(W—OOH)中的過氧鍵O—O斷裂，氧原子傳遞給烯烴形成環氧化物。(CH3)4N+的存在，極大地降低了控制步驟的活化能，因此在雙氧水氧化烯烴制備環氧化物體系中表現很好的活性。在反應過程中，主要是鎢原子復合物起到了活化氧化的作用。K.Kamata等［13］研究了Keggin型催化劑正丁基銨鹽(TBA)含氧酸鹽［TBA］4［γ-SiW10O34(H2O)2］4－(Ⅰ)催化30%雙氧水氧化烯烴、丙烯基醇和硫化物等氧原子轉移的反應。核磁共振和質譜分析顯示(Ⅰ)與過量的雙氧水快速反應生成仍保留 Keggin結構的過氧基團［TBA］4［γ-SiW10O34(H2O)2］4－(Ⅱ)，僅僅是化合物(Ⅱ)對烯烴環氧化是沒有效果的，需要在雙氧水存在的環境下才能顯示良好的催化效果。

3 磷鎢雜多酸催化劑

盡管硅鎢雜多酸催化劑在烯烴環氧化方面效果很好，但硅鎢酸鹽的合成過程比較復雜，耗時長。因此，研究者們又開發了一種磷鎢雜多酸。磷鎢雜多酸是烯烴環氧化研究領域的重要方向。

3.1 磷鎢雜多酸均相催化劑

均相的磷鎢雜多酸催化劑是將含鎢的雜多酸陰離子與季銨鹽陽離子結合，起初的研究思路主要集中在對季銨鹽陽離子的選擇上，以及反應條件如溶劑效應，pH值變化對催化效果的影響。Wang Maling等［14］原位合成磷鎢雜多酸H3{PO4［W(O)(O2)2］4}，研究不同碳原子數季銨鹽對催化活性的影響，發現碳原子數越多的烯烴，其轉化率越高。將鎢酸鈉0.48 g，40%磷酸0.71 g溶解于34.7 mL 8%雙氧水中，三辛基甲基氯化銨0.28 g，烯烴1 g，三氯甲烷32 mL，在30℃下反應100 min，其中對六元環環己烯的轉化率為92%，環氧環己烷的收率為79%。陳霞［15］以Keggin型磷鉬酸、磷鎢酸為陰離子，研究不同有效碳原子數的季銨鹽為反荷陽離子，合成一系列雜多酸季銨鹽(Q3PW12O40)，應用于雙氧水環氧化環己烯的反應，發現N，N-二甲基十八烷基卞胺具有最高的催化活性，環氧環己烷的收率大于80%。Zhao Wei等［16］開發了催化劑體系十二烷基吡啶磷鎢雜多酸鹽［π-C5H5N(CH2)11CH3］3PW4O32/雙氧水/乙酸乙酯/烯烴，將環己烯3 mmol，雙氧水0.75 mmol，催化劑30 mg，乙酸乙酯3 mL，在65℃下反應2 h，環氧化選擇性高達94%，環氧環己烷的收率達88%。多種其他類型的烯烴均有類似的催化效果。

Li Mingqiang等［17］合成了一種有孔的Keggin N，N-二甲基卞基磷鎢雜多酸胺鹽相轉移催化劑［C7H7N(CH3)3］9PW9O34，探究了不同溶劑對烯烴環氧化反應的影響。發現以乙腈作為溶劑效果最佳，環己烯轉化率69%，選擇性92%。孫可可［18］制備了一系列磷鎢、鉬酸季銨鹽相轉移催化劑，發現磷鎢酸季銨鹽催化劑的活性較高，得到的環氧環己烷收率為90.72% ～97.74%。L.P.Panicheva等［19］探究了鎢酸/雙氧水-水/磷酸相轉移催化體系在1-己烯和環己烯環氧化的應用。他們發現，在過量雙氧水下，鎢酸鈉和磷酸的用量比例以及水相的pH值均會影響催化效果，水相的pH值影響過氧磷鎢酸離子的形成，進而影響催化劑的催化性能。

3.2 磷鎢雜多酸非均相催化劑

隨著均相的磷鎢雜多酸表現出越來越好的烯烴環氧化催化效果，磷鎢雜多酸非均相催化劑的開發也成為熱點，有簡單的將活性組分負載到多孔無機材料上。R.Hajian等［20］報道了含有多種金屬的磷鎢雜多酸［PZnMo2W9O39］5-(ZnPOM)，將其固載到離子液體修飾的二氧化硅載體上(Im-SiO2)，應用于不同烯烴環氧化，烯烴0.5mmol，雙氧水0.5 mL，催化劑200 mg，在10 mL乙腈溶液中回流反應5 h，環己烯轉化率為90%，環氧化選擇性100%。Cai Wenjia等［21］采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)一步法合成介孔分子篩SBA-15，作為Keggin型磷鎢雜多酸(H3PW12O40)的載體，用于環己烯氧化來測試其催化活性，環己烯0.838 g，30%H2O22.5mL，催化劑0.1 g，乙腈7.5 g，在80℃下反應4 h，環氧環己烷收率達80%。Zhang Zhenxin等［22］采用有機季銨鹽陽離子，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯三(2-三甲基乙基銨)酯(BTE)作為基石，與［PW11O39］7－合成一種有機-無機混合材料，用于雙氧水作為氧化劑的烯烴環氧化體系，取得了較好的催化效果，將烯烴2.5 mmol，雙氧水0.5 mmol，催化劑3.6μg，乙腈0.75 mL，在60℃下反應1.5 h，烯烴轉化率達93%，環氧化選擇性達99%。

除了采用無機負載材料，將含鎢的活性組分通過分子間作用力負載制備非均相催化劑外，鄭州大學還嘗試采用了有機高分子載體，通過化學鍵將含鎢的活性組分接枝上去。付麗麗［23］以對氯甲基聚苯乙烯樹脂為有機載體，首先對氯甲基進行季銨化，再將含W的雜多酸陰離子接枝到季銨鹽陽離子上，得到有機高分子固載的磷鎢雜多酸催化劑，將28.7%雙氧水水溶液226.6 g，環己烯/雙氧水摩爾比為1.75，催化劑 32 g，助劑10.67 g，在55℃下反應5.5 h，環己烯當量轉化率為85.5%，環氧化選擇性為95.4%。

3.3 磷鎢雜多酸其他形式催化劑

除了將磷鎢雜多酸季銨化制備季銨鹽固體，還有少數研究者嘗試將磷鎢雜多酸制備成另一種形式的鹽。Liu Lili等［24］制備了1-丁基-3甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽［BMIM］3［PW12O40］，用于催化雙氧水氧化烯烴體系，該方法如下:烯烴0.8 mmol，雙氧水1.2 mmol，催化劑2.4μg，溶劑［BMIN］［PF6］1 mL，在60℃下反應1 h，得到環氧環己烷的選擇性80%，收率36%。L.Gharnati等［25］采用基于不同胍基的離子液體(GILs)作為溶劑，考察以不同銨鹽為陽離子的磷鎢雜多酸催化劑［NR4］3［PW12O40］(R為C4H9，C6H13)、咪唑為陽離子的催化劑［BMIM］3［PW12O40］的催化活性，當采用GILs為溶劑時，銨鹽型和咪唑型的催化活性相似，稍低于銨鹽型催化劑的催化活性;當采用乙腈作為溶劑時，銨鹽型較咪唑型在直鏈和支鏈烯烴表現更好的催化活性，環形烯烴則相反。采用咪唑型4%催化劑，環己烯轉化率94%，環氧環己烷選擇性99%。

3.4 磷鎢雜多酸機理研究

C.dinoi等［26］借助離散傅里葉變換(DFT)檢測方法，提出了催化烯烴環氧化的機理，認為過氧鍵中的Oβ較Oα(Oβ為離W原子較遠的氧原子，Oα為離W原子較近的氧原子)易轉移到烯烴的雙鍵上，首先因為Oβ與烯烴形成中間體的能量較Oα與烯烴形成中間體的能量低，其次Oα轉移需要斷裂W—O鍵，Oβ轉移斷裂O—O鍵，前者需要更多的能量。

4 含鎢硅分子篩催化劑

對鈦硅分子篩的利用，主要有兩種形式，一是直接采用鈦硅分子篩作為催化劑;二是模仿鈦硅分子篩的制備過程，引入其他過渡金屬如鎢原子制備鎢硅分子篩。

Zhang Aiping等［27］合成了含有活性組分磷鎢或鎢的5種介孔氧化硅SBA-15，根據不同的活性組分分別將其簡寫為 SBA-15m-a，SBA-15m-b，SBA-15m-c，SBA-15m-d，SBA-15m-e用于烯烴環氧化，發現SBA-15m-a有最好的催化效果，環己烯轉化率為 76.1%，環氧環己烷選擇性為34.8%。R.Bera等［28］通過一步水熱合成法合成了含有鎢氧化物的介孔分子篩(WO3-SBA-15)用于烯烴環氧化研究。烯烴10 mmol，催化劑50 mg，30%雙氧水4～5 mL，碳酸氫鈉10 mg，乙腈8 mL，環己烯轉化率91%，環氧環己烷收率91%。

上述四大類含鎢催化劑是將含鎢活性組分非均相化的過程，相同的活性組分，表現出不同的催化活性。相比之下，雜多酸催化劑的催化活性較高，雜多酸通常接枝一長鏈有機銨鹽，以增加其在油相中溶解度，再利用鎢酸與過氧鎢酸之間的轉變，有效地將活性氧原子傳遞至環己烯，選擇性地合成環氧環己烷;含鎢的硅分子篩催化劑在上述四大類催化劑中效果最差，主要是因為分子篩親水性大，催化劑停留在水相中，傳質問題沒有很好解決，因此效果較差;鎢配合物催化劑的催化效果主要依賴配合物性質，若配合物為無機分子，則其性質與分子篩催化劑類似，催化效果較差，若將其固載于有機高分子材料，則其性質與雜多酸催化劑類似，催化效果較好。

5 其他含鎢催化劑

對于傳統的用于烯烴環氧化的反應控制的相轉移體系，雙氧水的用量必須小于烯烴用量，否則催化劑無法分離回收，這點在工業應用中非常不利。但如果影響催化劑分離回收的重要因素不是雙氧水，而是溫度，可以解決上述問題。Zhao Wei等［29］合成了一種溫度控制的相轉移催化劑，該催化劑在常溫下不溶于反應體系，溫度較高時溶解，反應結束將反應液冷卻至室溫催化劑就能析出，將其用于烯烴環氧化，烯烴1 mmol，30%雙氧水1～2 mmol，催化劑0.015 mmol，乙酸乙酯3 mL，在65℃下反應7 h，環氧環己烷的收率為85%，選擇性高達98%。

Ye Shengrong等［30］合成了一系列不同金屬復合物用于環己烯氧化測試催化劑活性，催化劑的催化活性順序由大到小依次為:CoW7，MnW7，ZnW7，CdW7，CuW7，NiW7。CoW7催化時，環己烯轉化率23.1%，環氧環己烷、環己烯醇和環己烯酮的選擇性分別是26.0%，21.6%，52.3%;當 NiW7催化時，盡管環己烯的轉化率很低，僅3.2%，但環氧環己烷的選擇性高達50.0%。

S.K.Mati等［31］合成一個黃色結合物［WO (O2)2·2QOH］(Q為8-喹啉醇乙酸)，將其與不同份數雙氧水作用，得到不同形式的過氧化物，獲得不同產率的環氧化物，環己烯反應50min收率高達93%。

S.Reinaso等［32］報道合成了硼鎢雜多酸，并對其結構做了研究，用于醇類氧化中。近年來，硼鎢雜多酸用于烯烴環氧化的研究也有報道［33－34］，且環氧化選擇性較高，如雙氧水為0.05 mol，環己烯為 0.05 mol，催化劑 0.5 g，助催化劑Na2HPO4為0.53 g，在60℃下反應3h，環己烯轉化率52.34%，環氧環己烷選擇性67.38%。

6 結語

雙氧水環氧化環己烯是一個液液兩相反應體系，設計和開發有效的催化劑將活性氧原子傳遞給烯烴，選擇性地合成環氧化物是從事烯烴環氧化研究致力解決的難題。含鎢催化劑由于其獨特性能，顯示了較好的選擇性，當催化劑結構中存在親油性較大的組分，則在油相中有一定溶解度時，該催化劑具備較高的催化活性;若活性組分附著于無機材料，催化劑停留在水相中，則催化效果較差。目前研究較多的磷鎢雜多酸催化劑，相比其他含鎢的催化劑，其催化效果較好，但是磷酸是一種中強酸，在制備過程中產生的廢酸，易造成設備腐蝕，而且在反應過程中通常采用有毒的含氯試劑為溶劑，增加成本的同時也造成環境污染。與磷鎢雜多酸相比，硼鎢雜多酸制備工藝簡單、且硼酸為弱酸，對廢酸污染影響較磷酸小;根據雜多酸催化劑催化環己烯制備環氧環己烷的機理，未來硼鎢雜多酸催化劑用于烯烴環氧化研究中有一定的潛力，值得進一步研究。

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