SEED改性PA6的合成及結構性能研究

張經瀚，朱志國，王 銳，張秀芹，付偉強

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029)

聚己內酰胺(PA6)纖維具有諸多優點，例如耐腐蝕、斷裂強度高、質輕、回彈性好、易染色等，在民用和工業用紡織品方面得到了較為廣泛的應用，是僅次于聚酯纖維的第二大合成纖維品種。但PA6纖維的耐光性較差，熱氧穩定性較差，尤其是在高溫有氧的條件下，易迅速變黃，強度下降，不利于加工和使用。另外，PA6纖維及其紡織品的色牢度不高，易褪色［1］。二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-間苯二甲酰胺(SEED)是一種應用較為廣泛的受阻胺類有機改性劑，能提高聚合物的光、熱及氧穩定性，同時SEED與PA6酰胺基團之間的氫鍵絡合，可適度減弱PA6大分子鏈之間的氫鍵密度和強度，對降低熔體黏度，提高其加工穩定性有利。作者在PA6聚合過程中添加一定量的SEED，研究了SEED對PA6熱氧穩定性以及熔體流動穩定性的影響，期望提高PA6熔體的光、熱及氧穩定性，提高熔體的加工穩定性，對PA6纖維的高速紡絲提供借鑒。

1 實驗

1.1 原料

己內酰胺:工業級，中國石化石家莊煉化分公司產;去離子水:自制;冰醋酸:分析純，北京化工廠產;抗氧化劑1010:分析純，市售;SEED:化學純，德國克萊恩公司產。

1.2 SEED改性PA6的制備

在聚合釜中加入己內酰胺、抗氧劑、SEED、醋酸以及蒸餾水，用抽真空-通氮氣(3次循環)的方式置換體系中的空氣。在160℃下，水催化己內酰胺發生開環反應30 min，釜內壓控制在0.2～0.3 MPa。開環反應結束后，升溫至250℃，持續4 h，進行鏈增長反應。然后，保持溫度約250℃，在氮氣保護下，由正壓轉為抽真空狀態，使釜內壓低于100 Pa，體系黏度(以攪拌功率數值為準)到一定數值后，停止攪拌，氮氣擠壓出料，切粒，得到改性PA6切片，切片在沸水中萃取8 h，烘干后待用。合成的PA6試樣0#，1#，2#，3#，4#中SEED質量分數分別為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%。

1.3 分析與測試

相對黏度(ηr):測試前將切片于真空烘箱中90℃下干燥9 h。溶劑為濃硫酸，配成的PA6濃硫酸溶液濃度為1 g/L，測試溫度(25±0.1)℃。用溶液的流經時間與溶劑的流經時間之比，得到切片的ηr。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko 6200型DSC儀進行測試。溫度為室溫～300℃，升溫速度為10℃/min，N2氣氛，流速50 mL/min。

熱失重(TG)分析:在耐弛公司Netzsch TG 209 F1上進行，測試溫度30～800℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛，速度50 mL/min。

熱氧穩定性［2］:將試樣置于90℃真空烘箱中烘干9 h后，取少量試樣于鼓風干燥箱中進行熱氧化實驗，時間5 min，溫度185℃，試樣在空氣中降至室溫。

端氨基含量(C)［2］:采用滴定法測得。取PA6試樣0.3 g溶于質量比為70/30的25 mL苯酚-甲醇混合溶劑中，在恒溫水槽中于30℃下攪拌溶解8 h配成溶液。用濃度為0.02 mol/L的HCl標準溶液滴定。C計算公式如下:

式中:V為試樣HCl消耗量;m為試樣質量。

流變性能:采用英國馬爾文公司Bohlin Gemini HR Nano200旋轉流變儀進行熔體黏度測試。測試條件如下:穩態流變測試，溫度250℃，剪切速率(γ)0.01～500 s－1;經時性測試，溫度250℃，剪切速率20 s－1，時間0～1 000 s;動態流變性能測試，溫度250℃，剪切應變5%，角頻率(ω)1～1 000 rad/s。

2 結果與討論

2.1 熱性能

從圖1可知，純PA6(0#試樣)起始分解溫度為369.4℃，SEED改性PA6分解溫度較純PA6的高2～10℃，這表明添加SEED后PA6的熱穩定性有所改善。

圖1 PA6試樣的TG曲線Fig.1 TG curves of PA6 samples

從圖2可以看出:純PA6的熔融溫度為222.1℃，結晶溫度為67.3℃，SEED改性PA6熔融溫度基本不變，結晶溫度提高2～6℃;當添加SEED的質量分數分別為0.5%，1.0%，2.0%，3.0%時，PA6的結晶溫度分別提高2.1，6.1，2.3，5.5℃。說明SEED的加入使PA6結晶困難，這是由于SEED與部分PA6鏈段間發生氫鍵絡合，適度減弱PA6大分子鏈之間的氫鍵密度。但是，可能二者之間的氫鍵絡合在反應過程中具有某種隨機性，導致改性后聚合物的結晶溫度與SEED的添加量并非成單調關系。

圖2 PA6試樣的DSC曲線Fig.2 DSC cruves of PA6 samples

2.2 熱氧化穩定性

PA6在熱氧作用下易發生降解，對其加工和使用均有不少阻礙作用。在熱加工及使用過程發生氧化降解會造成相對分子質量降低、端羧基含量增加、端氨基含量減少及顏色變黃。熱氧化會使PA6大分子發生部分降解斷鏈，分子間作用力下降，導致PA6纖維機械性能下降，特別是強度和伸長率的下降，同時纖維顏色變黃，軟化［3］。所以本實驗通過PA6的ηr下降幅度和C減少的程度來表征PA6熱氧化降解程度。

由表1可見:試樣經過同樣的熱氧化處理后，其ηr和C均發生較明顯的變化，但其變化程度的大小與SEED含量有關;純PA6(0#試樣)熱氧化前后的ηr下降16.3%，添加SEED后，其ηr的下降幅度明顯減小，SEED質量分數為2.0%時(3#試樣)，其ηr僅下降6.0%，說明其熱穩定性得到明顯改善，而ηr的變化反應著相對分子質量的變化，即SEED的添加使PA6分子鏈更加穩定，不易發生鏈段降解斷裂;添加SEED后，PA6的C的變化與ηr的變化類似，純PA6熱氧化后的C下降57.1%，而當添加SEED質量分數為2.0%時，改性PA6熱氧化后C下降19.2%，熱氧化后C的下降幅度隨著SEED用量增多也同樣出現逐漸減少的趨勢。這表明有機添加劑SEED的加入對PA6的抗熱氧化性有明顯改善，并隨著SEED含量的增加，這種改善作用越明顯。這是因為在PA6中含有較多的端氨基有助于保證PA6的熱氧穩定性［2－3］。SEED分子具有2個受阻哌啶基團，本身具有2個氨基，在合成過程中由于4個甲基的空間位阻，使哌啶基團中的氨基不會參與PA6鏈增長過程，而是通過酰胺鍵之間的氫鍵連到PA6的分子鏈上，大大提高PA6末端氨基含量。而哌啶結構中的端氨基比PA6分子鏈的端氨基更加穩定，這樣就得到了具有良好熱氧化穩定性的PA6。SEED含量越大，其功能基團密度越大，體系中端氨基數目也越多，從而提高體系捕獲自由基和分解氫過氧化物的能力，顯著改善其抗熱氧化降解性能。

表1 熱氧化前后PA6試樣的ηr和C的變化Tab.1 ηr and C of PA6 samp les before and after thermal oxidation

通過 ηr與 C的變化發現，添加質量分數1.0%的SEED，PA6的耐熱氧化性提高明顯，而繼續增加SEED熱穩定性僅略有增加。因此，從經濟角度考慮，改性PA6中SEED的質量分數可選擇1.0%～2.0%。

2.3 流變性能

從圖3可看出:對于未添加SEED的PA6，起初其熔體表觀黏度(ηa)隨著γ的增加而稍緩慢降低，然后出現一段平臺，當γ大于20 s－1時，ηa迅速下降，表現出明顯的切力變稀的特征;而添加SEED后，得到的PA6的ηa均變小，SEED含量增加，其ηa越低，這應該與SEED減弱了PA6分子間的氫鍵密度有關;隨著γ的增加，添加SEED的PA6的ηa下降趨勢減緩，基本保持平臺，而當γ大于40 s－1時，其ηa出現較明顯的下降。

圖3 PA6試樣的ηa-γ關系曲線Fig.3 Plots ofηa-γfor PA6 samples

從圖4可以看出:未添加SEED的PA6的ηa高于SEED改性PA6的ηa，且SEED含量越多ηa越低;隨著時間增加，純PA6的ηa下降明顯，說明聚合物發生了嚴重的降解行為，而SEED改性PA6的ηa基本保持穩定，即使加入的SEED質量分數僅為0.5%時也較穩定;當添加SEED質量分數為1.0%時，在測試時間內，PA6的ηa幾乎不發生波動，穩定性特別好。因此，從ηa的經時性變化曲線來看，改性PA6中SEED質量分數也以1.0%～2.0%為宜。

圖4 PA6試樣的ηa-t關系曲線Fig.4 Plots ofηa-t for PA6 samples

加入添加劑SEED后，在PA6的熔融流動過程中，SEED添加劑起到潤滑作用，降低了PA6的ηa，說明SEED改性PA6可在較低的紡絲溫度下成形［4］。這是因為SEED與PA6鏈段形成氫鍵，增加了空間位阻，拉大了PA6鏈之間的距離，減少了鏈段間的纏結，因而添加SEED后的PA6的ηa變化較純PA6的ηa變化小［5］，從而改善了PA6熔體在紡絲過程中的穩定性。

從圖5可以看出，隨著ω的增加，PA6試樣的損耗因子均呈現減小的趨勢，但相對于純PA6，SEED改性PA6的損耗因子增加明顯。

圖5 PA6試樣的損耗因子與ω的關系Fig.5 Relationship between loss factor andωof PA6 samples

損耗因子反映損耗模量與儲能模量的比值，其大小反映了熔體黏性和彈性的變化［6］。當損耗因子愈趨近90°，熔體的黏性行為更明顯。這說明SEED改性的PA6熔體的黏性效應發展更顯著，而彈性效應相對降低，導致熔體的非牛頓行為減弱，在擠出時更易于擠出流動并被拉伸細化，有利于熔體加工的順利進行，對PA6熔體的高速紡絲是有利的。

3 結論

a.改性劑SEED對PA6的熱氧穩定性的提高明顯，其初始熱分解溫度提高2～10℃。氧化降解后，隨SEED用量增多，ηr與C的下降趨勢逐漸減小。改性PA6中SEED質量分數宜選擇1.0%～2.0%。

b.添加SEED后，PA6的ηa的穩定性得到明顯提高，對于改善PA6熔體在紡絲過程中的穩定性有利。

c.SEED對PA6熔體的黏彈性影響明顯，熔體的黏性增加，彈性效應減弱，非牛頓行為減弱，易于被拉伸細化，有利于實現PA6的穩定擠出和高速紡絲。

［1］ 宋明，馮志華，高元慶.錦綸6聚合物氨基含量影響因素的分析［J］.廣東化纖，2000(3):13－16.

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［5］ 郭熙桃，趙耀明，寧平，等.有機添加劑SEED在聚酰胺6改性中的應用［J］.中國塑料，2004，18(5):1－3.

［6］ 郭熙桃，趙耀明，寧平，等.復合胺改性尼龍6的動態流變性能研究［J］.塑料工業，2006，34(7):35－38.