多組分共聚酯的制備及親水性研究

吉 鵬，王朝生*，王華平，雷 鳴

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620;2.寧波康鑫化纖股份有限公司，浙江寧波315336)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)大分子鏈的結(jié)構(gòu)具有高度的立體規(guī)整性，且具有較強(qiáng)的結(jié)晶傾向，導(dǎo)致了PET纖維的親水性能較差［1］。在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度20℃，相對(duì)濕度為65%)PET纖維的回潮率僅為0.4%，而棉纖維的回潮率高達(dá)7.5%～8.0%。纖維的親水性能包括吸濕性與吸水性兩方面，其中纖維的吸濕性對(duì)其服用舒適性具有重要影響［2］。人們對(duì)提高PET纖維的親水性已進(jìn)行過(guò)較多探索［3］，可在加工過(guò)程中的多個(gè)階段實(shí)施，如聚合、紡絲、染整后加工階段等［4－6］。

作者在PET聚合階段，添加第三單體間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)，第四改性組分聚乙二醇(PEG-6000)及第五單體山梨醇進(jìn)行多組分共聚制備親水共聚酯，在大分子鏈中引入親水基團(tuán)羥基官能團(tuán)與親水性大分子聚乙二醇，改變PET的分子排列規(guī)整性，進(jìn)而改善PET本身對(duì)水分的吸濕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸(PTA):纖維級(jí)，浙江佳寶化纖有限公司產(chǎn);乙二醇(EG):纖維級(jí)，江陰華宏化纖有限公司產(chǎn);SIPE:工業(yè)級(jí)，江陰華宏化纖有限公司產(chǎn);PEG-6000、山梨醇、醋酸鈉(NaAc)、磷酸三苯酯(TPP):化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司產(chǎn);乙二醇銻(Sb2(EG)3):纖維級(jí)，遼陽(yáng)市合成催化劑廠產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

采用揚(yáng)州普立特化工技術(shù)有限公司30 L不銹鋼聚合釜，導(dǎo)熱油夾套循環(huán)電加熱，配有電腦溫控系統(tǒng)、錨式攪拌，以攪拌電機(jī)功率的變化指示釜內(nèi)物料黏度，氮壓出料，水槽冷卻后切粒。PET聚合反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 聚合反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic of polymerization unit

1.3 親水共聚酯的制備

將稱量好的PTA與EG按摩爾比1.0∶1.2，山梨醇以及催化劑Sb2(EG)3500μg/g(相對(duì)PTA)、熱穩(wěn)定劑TPP 500μg/g(相對(duì)PTA)投入釜中，用氮?dú)鈱⒕酆细獌?nèi)的空氣趕出。在230～250℃，0.2～0.4 MPa下酯化，控制柱頂溫110～135℃，當(dāng)酯化水的接收量達(dá)到理論值87% ～ 90%時(shí)，添加SIPE和PEG-6000;當(dāng)酯化反應(yīng)出水量達(dá)到理論出水量的95%～97%時(shí)，判斷酯化反應(yīng)結(jié)束;酯化完成后恒定攪拌5 min后，緩慢抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng);在約50 min內(nèi)完成升溫降壓過(guò)程，使釜內(nèi)壓力低于60 Pa，聚合溫度250～275℃，EG蒸出量大于理論值的92%，攪拌功率至設(shè)定值時(shí)，判定反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，氮?dú)獬隽希玫降挠H水共聚酯試樣的組成見(jiàn)表1。

表1 親水共聚酯試樣的組成Tab.1 Components of hydrophilic copolyester samples

1.4 分析測(cè)試

特性黏數(shù)(［η］):采用直徑為0.7～0.8 mm的烏氏黏度計(jì)在(25.0±0.1)℃條件下測(cè)試，溶劑為苯酚-四氯乙烷溶液，質(zhì)量比為1∶1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為25℃，振動(dòng)頻率400 MHz，溶劑為氘代三氟乙酸(CF3COOD)。試樣溶解完后放置一段時(shí)間，以便讓氣泡脫除。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國(guó)TA公司Q-20 DSC對(duì)共聚酯進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前共聚酯切片在130～140℃抽真空干燥24 h。氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃ /min，測(cè)試溫度由25℃升溫至300℃，保持3 min消除熱歷史，再由300℃降溫至25℃，之后再次升溫至300℃。記錄焓變化隨溫度的變化曲線，并計(jì)算試樣的結(jié)晶度(Xc)。

熱失重(TG)分析:采用德國(guó)Netzsch公司STA429熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃ /min，測(cè)試溫度30～700℃。

X射線衍射:所有試樣在上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的DZF-6050真空干燥箱中130℃干燥60 min。采用日本Rigaku公司D/Max-2550 PC X射線衍射儀測(cè)試，2θ為5°～40°。

親水性:采用德國(guó)Data physics公司OCA40 Micro視頻接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。在20℃，65%的條件下測(cè)試，滴加的水量2μL，滴加速度1 μL/s，接觸后10 s內(nèi)完成靜態(tài)表面接觸角(α)的測(cè)試，平均偏差不超過(guò)2°，重復(fù)10次，取平均值。測(cè)試前共聚酯切片在130～140℃抽真空干燥24 h，采用微型注塑機(jī)壓成50 mm×10 mm×3 mm的樣條，注塑溫度250～260℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的［η］

從表2可以看出，共聚酯的［η］隨山梨醇含量的增加而減小。主要是由于隨著山梨醇含量的增加，其參與酯化反應(yīng)，導(dǎo)致大分子較大的空間位阻。在縮聚反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，要維持相同轉(zhuǎn)速所需的攪拌功率增加，即共聚酯的表觀黏度增加，導(dǎo)致分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)隨著表觀黏度的進(jìn)一步加大而愈加困難，影響反應(yīng)物之間碰撞的概率。

表2 親水共聚酯的［η］Tab.2 ［η］of hydrophilic copolyester sam p les

2.2 共聚酯的組成分析

從圖2可看出，溶劑CF3COOD的位移峰在化學(xué)位移(δ)為11.6處。選擇普通PET試樣作為對(duì)比，普通PET在δ為4.84處出現(xiàn)一個(gè)峰，該峰表示PET中二醇單元的亞甲基，在δ為8.13左右的峰為苯環(huán)上的H原子峰。

圖2 親水共聚酯試樣的1 H-NMR分析Fig.2 1 H-NMR spectra of hydrophilic copolyester samples

由于SIPE的引入，在δ為8.99及8.90處增加了2個(gè)H原子的位移峰，強(qiáng)度積分比為1∶2。由于PEG-6000是在第二酯化反應(yīng)階段引入，在δ為4.22及4.05處存在二醇單元的亞甲基上的H原子位移峰。由于山梨醇在第一酯化反應(yīng)之前添加，與PTA發(fā)生反應(yīng)，其中與—CH相連的—OH在δ為2.21處的峰很弱，而且隨著山梨醇含量的增加，峰的強(qiáng)度增加。從1H-NMR測(cè)試結(jié)果可知，PET分子鏈中存在2種不同類型的H原子，而共聚酯分子鏈中存在7種不同類型的H原子，得到合成的共聚酯為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 共聚酯的結(jié)晶性能

熔融結(jié)晶溫度(Tmc)是表征高聚物在高溫下結(jié)晶成核的難易程度，Tmc越高，則表明結(jié)晶成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度越快。由圖3a和表3可以看出，隨著山梨醇含量的增加，Tmc向低溫移動(dòng)，從162.34℃降低到148.25℃，熔融結(jié)晶峰面積減小，過(guò)冷度(△TOP)有所增加，從80.34℃增加到84.66℃。這說(shuō)明在熔體冷卻結(jié)晶的過(guò)程中，隨著山梨醇摩爾含量的增加，共聚酯的結(jié)晶速率減小，結(jié)晶變困難，需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能結(jié)晶。其主要原因是隨多羥基醇山梨醇含量的增加，其多羥基結(jié)構(gòu)具有極性和空間位阻效應(yīng)，鏈段的活動(dòng)能力降低，成核速度和晶體生長(zhǎng)的速度下降。

圖3 共聚酯試樣的降溫及升溫DSC曲線Fig.3 Cooling and heating DSC curves of copolyester samples

從圖3b可以看出，隨著山梨醇含量的增加，冷結(jié)晶溫度(Tcc)從153.58℃降低到139.81℃。山梨醇與PTA發(fā)生酯化反應(yīng)的程度加強(qiáng)，進(jìn)一步破壞了分子鏈段的規(guī)整性，減低了聚酯的結(jié)晶度。同時(shí)Tcc降低，說(shuō)明共聚酯柔性提高。隨著山梨醇摩爾含量的增加，共聚酯分子鏈中更多鏈段引入了山梨醇，原有聚酯分子鏈排列規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致了共結(jié)晶結(jié)晶性能下降。共聚酯的熔點(diǎn)(Tm)是由熔融焓(△Hm)和熔融熵(△Sm)共同決定，△Sm的大小與分子鏈柔順性有關(guān)。山梨醇的極性和空間位阻減弱了分子鏈自由運(yùn)動(dòng)的能力，使△Sm變小，意味著分子間作用力減弱。結(jié)果表明，隨山梨醇含量的增加，Tm從242.68℃降低到232.91℃。

表3 親水共聚酯試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of hydrophilic copolyester samples

2.4 共聚酯的TG分析

共聚酯的熱分解分為3個(gè)區(qū)域，對(duì)應(yīng)熱降解反應(yīng)的3個(gè)階段:第Ⅰ階段主要為聚合物中如水、乙二醇等低沸點(diǎn)組分的逸出;第Ⅱ階段為初降解階段(主降解段)，主要為沒(méi)有完全反應(yīng)的聚乙二醇大分子及酯化物逸出以及聚合物中酯基斷裂、脫氫、氧化反應(yīng);第Ⅲ階段為共聚酯大分子鏈的深度裂解、氧化反應(yīng)。從圖4可看出，共聚酯的熱降解反應(yīng)主要發(fā)生在第II階段，失重率均在80%以上。

圖4 親水共聚酯試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of hydrophilic copolyester samples

在第I階段，高聚物的物理化學(xué)性質(zhì)基本無(wú)變化;在第Ⅱ和第Ⅲ階段，高聚物的物理狀態(tài)、化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生了質(zhì)的改變，直至降解完成。從圖4還可以看出，隨著山梨醇含量的增加，共聚酯的起始分解溫度(Td，onset)從413.4℃降至388.1℃，最快分解速率時(shí)的溫度(Td，max)從440.5℃降至411.0℃。

從圖5可知，3#試樣的 Td，onset為405.3℃，Td，max為431.7℃，對(duì)比樣 PET的 Td，onset為 425℃，Td，max為460℃。顯然，親水共聚酯的熱穩(wěn)定性隨著山梨醇含量的增加而下降。與PET相比，所合成的親水共聚酯分解溫度均有所下降，原因?yàn)?第三單體SIPE的加入導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降，這是由于高溫加熱時(shí)—SO3Na被分解并形成酸性物質(zhì)，引起聚合物發(fā)生酸水解;引入的PEG使試樣的醚鍵含量增加而熱穩(wěn)定性下降;山梨醇的結(jié)構(gòu)為多羥基結(jié)構(gòu)，參與酯化反應(yīng)導(dǎo)致聚酯的聚合度下降，破壞了結(jié)構(gòu)的規(guī)整性游離的羥基導(dǎo)致聚合物的氧化分解速度加快。本實(shí)驗(yàn)共聚酯在第Ⅰ階段未發(fā)生熱分解，在240～280℃紡絲溫度下切片的熱穩(wěn)定性良好，不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的熱降解。

圖5 3#共聚酯的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of copolyester sample 3#

2.5 共聚酯的親水性

從表4可見(jiàn)，對(duì)比加入第三單體SIPE與第四單體PEG-6000后的共聚酯，α由82.1°下降到了70.8°，說(shuō)明SIPE中的—SO3Na與PEG-6000中的醚鍵對(duì)共聚酯的親水性能有一定的改善作用。

表4 親水共聚酯試樣的αTab.4 αof hydrophilic copolyester samples

從表4還可知，隨著第五單體山梨醇含量的不斷增加，共聚酯的親水性能進(jìn)一步得到提高，當(dāng)山梨醇的添加量(相對(duì)PTA的摩爾分?jǐn)?shù))為1.0%時(shí)，共聚酯的α下降至46.2℃。

從圖6可以看出:0#試樣的衍射峰強(qiáng)且尖銳對(duì)稱，表明所生成晶體的晶粒粗大，并且體系的結(jié)晶度較高;引入PEG與SIPE組分的1#共聚酯試樣衍射峰與0#相似，說(shuō)明共聚酯的改性組分主要集中在無(wú)定形區(qū)域;隨著山梨醇含量的增加，試樣3#與5#的衍射線峰形寬闊而彌散，表明體系的結(jié)晶度相當(dāng)?shù)停傻木Я３叽缱冃?，從而進(jìn)一步增強(qiáng)共聚酯的吸濕性。另外，由于山梨醇中存在多個(gè)羥基，聚合反應(yīng)中羥基參與酯化和縮聚反應(yīng)，但仍有部分羥基暴露在表面，當(dāng)水滴接觸試樣的表面時(shí)，水分子與羥基結(jié)合形成氫鍵，從而極性增強(qiáng)，親水性增加。

圖6 親水共聚酯試樣的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of hydrophilic copolyester samples

3 結(jié)論

a.引入第三單體SIPE、第四改性組分PEG-6000與第五單體山梨醇進(jìn)行共聚制備親水共聚酯，通過(guò)1H-NMR分析得到產(chǎn)物是多組分共聚酯。

b.共聚酯在等速降溫過(guò)程中的DSC曲線中，隨山梨醇含量增加，共聚酯［η］逐漸降低; Tmc向低溫移動(dòng)，熔融結(jié)晶峰面積減小，△TOP增加。共聚酯在等速升溫過(guò)程中的DSC曲線中，隨著山梨醇含量的增加，Tcc降低，Tm降低;共聚酯的熱穩(wěn)定性能隨著山梨醇摩爾含量增加而降低。

c.親水共聚酯對(duì)水有一定的潤(rùn)濕性能，α為45°～75°。隨著山梨醇的含量增加，α逐漸減小，潤(rùn)濕性逐漸增大。

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