高性能聚酰亞胺纖維研究進展

雷瑞

(陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西西安710065)

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環的一類高性能聚合物，具有良好的熱氧化穩定性，優異的機械性能、耐輻射性能及絕緣性能，應用領域十分廣泛［1］。PI纖維具有優異的耐高溫、耐輻射及高強高模等特性，與芳綸、聚苯硫醚纖維等相比具有很好的綜合應用性，已成為當前高技術纖維的重要品種之一，在航空航天、環保、防火等應用領域需求迫切［2－3］。

1 國內外研究現狀

1.1 國外研究現狀

20世紀60年代，美國杜邦公司最先開始PI纖維的相關研究［4－5］，但受限于當時的纖維制備技術和PI合成技術，難以實現PI纖維產業化，僅限于實驗室研究。20世紀70年代，前蘇聯報道了關于軍用PI纖維的相關研究，生產規模較小，限于軍工應用［4］。很長一段時期內，由于PI的高成本以及其聚合、紡絲工藝落后，世界PI纖維的發展較慢。隨著PI合成技術、紡絲工藝的發展，PI纖維的生產成本下降，PI纖維又逐漸成為研究熱點。20世紀80年代，奧地利的Lenzing公司采用PI溶液進行干法紡絲，實現了產業化，產品名為P84，主要用于高溫濾材領域，但價格昂貴且對我國實行限量銷售［6］;隨后，法國Phone-Poulenc公司推出具有優異阻燃性能的PI纖維Kernel-235AGF，應用于安全毯、防護服、消防服等領域［7］;20世紀90年代，俄羅斯科學家在聚合物中引入含氮雜環單元，開發的PI纖維斷裂強度達到5.8 GPa，初始模量為285 GPa，這對實現航空航天飛行器輕質高強具有重大意義［1，5］。

1.2 國內研究現狀

我國PI纖維最早由上海合成纖維研究所和東華大學合作研發，通過干法紡絲工藝，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-二苯醚二胺(ODA)的聚酰胺酸紡制PI纖維，但由于技術和市場等多方面原因研究停止［1］，關于PI纖維的研究一度中斷。隨著PI合成技術、紡絲工藝的發展，以及PI纖維在航空航天、環保、防火等應用領域的迫切需求，PI纖維的研究引起了廣泛關注［6－10］。

中國科學院長春應用化學研究所針對PI的合成、應用經過多年研究攻關，得到了具有自主知識產權的PI合成路線［11］。長春應用化學研究所對PI纖維的研究始于2000年，研發了PI溶液紡絲相關技術，并與深圳惠程電氣股份有限公司合作進行PI纖維產業化研究。在耐熱型PI纖維研究方面，突破了紡絲液的制備和聚酰胺酸初生纖維的酰亞胺化等關鍵工藝技術，采用濕法紡絲技術，2010年實現了300 t/a連續生產，生產的YILUN?PI纖維可滿足煙道氣除塵濾袋的使用要求［6，8，12］。YILUN?纖維可作為P84替代品，填補了國內PI纖維的生產空白。目前，YILUN?纖維及其制品已獲中國環境保護產業協會袋式除塵委員會和多家高溫濾材生產廠家的認可，正在進行3 000 t/a規模生產線的設計與建設。東華大學在PI纖維研究方面取得了一定的產業化成果［13－14］。江蘇奧神新材料有限公司與東華大學合作，采用干法紡絲技術，打通了PI纖維產業化的生產工藝路線，自主研發整套生產設備，目前正在進行PI纖維的產業化研究，1 000 t/a高性能PI纖維項目作為國家“十二五“重點產業化攻關項目，計劃總投資1.5億元。此外，四川大學、浙江理工大學等高校也在進行高性能PI纖維的研發工作，目前處于實驗室研究階段［7，10］。

2 PI纖維性能及紡絲工藝

2.1 PI纖維性能

表1中列出了目前全球PI纖維的主要產品［1，6，15－16］，其中只有 P84纖維實現了商業化生產，其他產品未見市場銷售。

表1 PI纖維的主要品種Tab.1 Variety of polyim ide fibers

從表2可看出，PI纖維具有優越的力學性能［1，4］，其斷裂強度、初始模量均超過了Kevlar系列，與聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維相當。

表2 幾種常見高性能纖維的機械性能Tab.2 Mechanical properties of some kinds of traditional high-performance fibers

此外，PI纖維還具有耐高溫、耐化學腐蝕、耐輻射等性能［1，4］。PI纖維的極限氧指數一般為35%～75%，發煙率低，屬自熄性材料。

2.2 PI纖維紡絲工藝

2.2.1 干法紡絲

在PI纖維研究初期，大多采用干法紡絲。干紡時紡絲液經噴絲板壓出進入紡絲甬道，通過熱空氣甬道溶劑快速揮發，原液脫溶劑固化后通過卷繞拉伸形成初生纖維。Lenzing公司的P84纖維就是采用可溶于N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)的PI為紡絲液，由干法紡絲技術制成。

2.2.1 濕法紡絲

濕法紡絲的紡絲液經噴絲板進入凝固浴，紡絲液在凝固浴中析出而形成纖維。20世紀80年代末，研究人員將PMDA/ODA的聚酰胺酸溶液，經濕法紡絲，亞胺化后于290℃熱拉伸，得到PI纖維［15］。濕法紡絲所需的原液制備設備較多，體積龐大，而且還要配套凝固浴、循環及回收設備，其工藝流程復雜、投資費用大、紡絲速度低，導致生產成本較高。后期研究通過單體結構調整及紡絲工藝優化，濕法紡絲得到了很好的發展。

2.2.3 干-濕法紡絲

干-濕法紡絲工藝結合了干法紡絲和濕法紡絲的特點，采用干-濕法紡絲時可提高噴頭拉伸倍數和紡絲速度，能較有效地控制纖維的結構形成過程。美國NASA公司以DMAc為溶劑，乙醇或乙二醇溶液為凝固浴，采用干-濕法紡絲工藝，得到了3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)和ODA共聚的PI纖維［17－18］。日本帝人公司以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，選用水/NMP的混合液為凝固浴，采用干濕法紡絲工藝，得到的PI纖維拉伸強度和初始模量分別達到2.20 GPa和145 GPa［19］。中國科學院長春應用化學研究所通過干濕法紡絲工藝得到了具有高強高模、吸水率低、耐水解、高溫耐輻照的高性能PI纖維，其強度和模量均超過了Kevlar-49水平。

3 應用領域

隨著環保要求的日益提高，高溫濾料在高溫煙氣治理領域的需求日益增大［4］，PI纖維在耐高溫濾料領域的需求隨之增大。PI纖維在耐高溫濾料領域主要應用于電廠、水泥行業、鋼鐵行業等的袋式除塵器。目前電廠袋式除塵器所用濾料主要為聚苯硫醚纖維以及聚苯硫醚纖維和P84纖維的混紡產品，該濾料不耐高溫，壽命較低，PI纖維濾料是很好的替代產品。以PI纖維與聚苯硫醚纖維混紡的袋式除塵器濾料計算，PI纖維在電廠除塵濾料領域的年需求量約1 kt。在水泥行業除塵濾料領域，PI纖維年需求量預計超過3 kt［20］。同時，PI纖維能夠滿足鋼鐵冶煉超高溫工作環境(高于200℃)的使用要求，PI纖維用于鋼鐵行業除塵濾料的年需求量至少為1 kt［20］。

在航空航天領域，隨著飛行器輕質高強的要求日益提高，特種纖維材料的需求量逐漸增大。俄羅斯已將PI纖維應用于航空航天中的輕質電纜護套、耐高溫特種編織電纜等。此外，PI纖維除了可作為先進復合材料的增強材料代替碳纖維，還可用于防彈服織物、高比強度繩索、宇航服、消防服、高溫濾材等。基于PI纖維的性能優勢，以及我國在PI原料生產技術方面的優勢，PI纖維在航空航天領域的應用具有廣闊的前景。

4 結語

我國PI纖維的研究工作起步較晚，尤其是纖維制品依賴進口，研發具有自主知識產權的高性能PI纖維需求迫切。目前，PI耐高溫纖維成套裝備已被列為國家鼓勵進口的重要裝備，其設計制造技術也被列為國家鼓勵引進的先進技術。針對目前國際市場PI纖維品種單一、生產能力小、售價高，并對我國實行限量銷售的現狀，為了盡快滿足國內需求，我國需要進一步加大產業化技術開發力度，加強產學研合作，推動PI纖維及其制品的國產化進程。

［1］ 丁孟賢.聚酰亞胺—化學、結構與性能的關系及材料［M］.北京:科學出版社，2006:1－5.

［2］ Subramanian S，Kannan M，Geethamalini R.Thermally resistant fibres［J］.Chemical Fibres International，2005，55(2):32－39.

［3］ 尹朝清，徐園，張清華.聚酰亞胺纖維及其阻燃特性［J］.紡織學報，2012，33(6):116－120.

［4］ 汪家銘.聚酰亞胺纖維發展概況與應用前景［J］.石油化工技術與經濟，2011，27(4):58－62.

［5］ 張清華，張春華，陳大俊，等.聚酰亞胺高性能纖維研究進展［J］高科技纖維與應用，2002，27(5):11－14.

［6］ 丁孟賢，楊誠，盧晶.耐高溫聚酰亞胺纖維的生產技術及性能研究［J］.中國環保產業，2012(3):50－53.

［7］ 陳輝.一步法制備聚酰亞胺纖維及其性能研究［D］.杭州:浙江理工大學，2012.

［8］ 楊軍杰，孫飛，張國慧，等.軼綸?聚酰亞胺短纖維的性能及其應用［J］.高科技纖維與應用，2012，37(3):57－60.

［9］ 高晉.聚酰亞胺纖維的制備及結構與性能［D］.上海:東華大學，2004.

［10］許偉.聚酰亞胺纖維的紡制及結構性能研究［D］.成都:四川大學，2006.

［11］錢伯章.聚酰亞胺國內外發展分析［J］.國外塑料，2008，26 (11):40－43.

［12］邱雪鵬，高連勛，丁孟賢，等.一種聚酰亞胺纖維的制備方法:中國，101338426［P］.2008－08－20.

［13］李焱，劉兆峰，于俊榮，等.一種聚酰亞胺纖維的制備方法:中國，1821457［P］.2006－03－17.

［14］張清華，王士華，徐圓，等.一種聚酰亞胺纖維的制備方法:中國，102418163［P］.2011－11－10.

［15］張清華，陳大俊，丁孟賢.聚酰亞胺纖維［J］.高分子通報，2001(5):66－72.

［16］劉向陽.含聯苯側基聚醚亞胺纖維的制備及結構與性能研究［D］.成都:四川大學，2006.

［17］Dorogy W E Jr，Clair A K St.Wet spinning of solid polyamic acid fibres［J］.JAppl Polym Sci，1991，43(3):501－519.

［18］DorogyW E Jr，Clair A K St.Fibres from a soluble，fluorinated polyimide［J］.JAppl Polym Sci，1993，49(3):501－510.

［19］向紅兵，陳蕾，胡祖明.聚酰亞胺纖維及其紡絲工藝研究進展［J］.高分子通報，2011(1):40－50.

［20］汪家銘.聚酰亞胺纖維應用前景與發展建議［J］.精細化工原料及中間體，2012(2):20－23.