石灰石在轉爐中與鐵水相互作用研究

馮 佳，年 武，李晨曉，康 樂，張文軍，張倩倩，李 宏

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

石灰石在轉爐中與鐵水相互作用研究

馮 佳，年 武，李晨曉，康 樂，張文軍，張倩倩，李 宏

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

根據熱力學基礎理論研究了CO2－CO氣體與Fe－C－Si－Mn體系之間反應以及鐵水中［C］對CaCO3分解溫度的影響.結果表明，在氣氛組成變化很寬的范圍內，CO2與［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)反應的ΔG小于零，石灰石分解產生的部分CO2可以替代氧氣參與熔池的氧化.氣氛組成影響CO2對鐵水中元素的氧化順序.CO2濃度高CO濃度低時，CO2優先氧化［C］;CO2濃度低CO濃度高時，CO2優先氧化［Si］.在w［C］= 2%～4.5%的范圍內，石灰石分解溫度T與w［C］%的關系為T=2.40w［C］2%－35.91w［C］%+1129.1.將石灰石煅燒過程從傳統石灰窯中轉移到轉爐可顯著降低石灰石分解溫度.CaCO3的分解反應和CO2對熔池的氧化反應互相促進，有利于石灰石的分解和鐵水中雜質元素的氧化去除.

轉爐煉鋼;石灰石;造渣;分解;二氧化碳

傳統的“石灰煅燒→轉爐煉鋼”這一工業鏈上，存在著出窯石灰所攜帶的物理熱的浪費、CO2和粉塵過度排放等環境問題.以全國年產鋼8億t、噸鋼消耗石灰50 kg計算，共消耗石灰4 000萬t.石灰在窯內煅燒到1 100℃左右，攜帶的物理熱達3.97×1013kJ，折合135.6萬t標準煤，這些能量大多白白浪費.為改善這種狀況，北京科技大學提出了用石灰石代替石灰造渣煉鋼的方法［1］.該方法自提出以來，其降低成本和節能環保等方面的效應受到了廣泛的關注，鞍鋼、武鋼、包鋼、湘鋼、本鋼和石鋼等企業紛紛采用該工藝，證明了其可行性及其帶來巨大的經濟效益［2～6］.

把石灰石的煅燒地點從石灰窯轉移到轉爐中，將對轉爐吹煉和石灰石的分解都產生影響.石灰石分解生成大量的 CO2，以噸鋼消耗CaO 50 kg，將生成約40 kg CO2.如果一部分CO2可以參與熔池的氧化反應，將強化轉爐前期供氧，減排CO2氣體，并降低氧氣消耗量.因此，石灰石在鐵水表面的分解產生的CO2與鐵水中元素反應的研究具有重要意義.

轉爐直接用石灰石造渣工藝中，石灰石入爐后位于渣鐵界面，與高碳鐵水相接觸.而在傳統的石灰窯生產過程中，與石灰石接觸的介質為CO2濃度較高的氣相.接觸介質的不同會對石灰石的分解反應產生怎樣的影響，石灰石與鐵水之間有怎樣的相互作用，本文將對此進行探討.

1 研究方法

本文根據轉爐實際吹煉過程中鐵水成分和溫度變化的大致規律，選取特定的成分和溫度范圍，在此條件下根據已有的熱力學數據計算CO2與鐵水中的［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)等元素反應的ΔG，來判斷石灰石分解產生的CO2能否與鐵水中組元反應.根據ΔG和與其相關的各參數之間的關系，在實際的可能范圍內適當選取各參數的值，以計算ΔG的上限值.若ΔG的上限值仍小于零，則從熱力學上證明了CO2可以與該元素反應.

以鐵水中的［C］為例，研究CO2與鐵水中元素反應對CaCO3分解溫度的影響.考慮CaCO3分解反應與CO2－［C］反應之間的耦合關系，從熱力學上推導出CaCO3分解溫度與鐵水中［C］含量的關系，并采用回歸分析的方法將其簡化.結合文獻中的實驗現象和數據，對理論計算結果加以驗證.

2 結果與討論

2.1 CO2與鐵水中元素反應的可能性

石灰石加入轉爐后會在鐵水表面分解并生成大量CO2.CO2是一種弱氧化性氣體.由已發表的數據可以計算出CO2與鐵水中各元素反應生成簡單氧化物的標準吉布斯自由能變化與溫度的關系，如式(1)～(4)所示.

由等溫方程式得到反應(1)～(4)的吉布斯自能變化分別如式(5)～(8)所示.

為了證明轉爐煉鋼前期上述各反應可以往右邊進行，只須證明該條件下各反應的ΔG上限小于零.為此，將生成物的活度在實際可能的范圍內取上限，而將反應物的活度取下限.由于氧化產物SiO2、MnO、FeO可能進入渣中形成復雜氧化物，它們的活度值aSiO2、aMnO、aFeO實際小于或等于1，現取其上限aSiO2=aMnO=aFeO=1，代表簡單氧化物剛生成的一瞬間、尚未與其他物質結合生成復雜氧化物的情況.石灰石分解剛產生的CO2氣泡不含CO，在總壓為ρΘ的條件下pCO=0，pCO2=pΘ，要得到各反應ΔG的上限，計算時應該在pCO＞0、pCO2＜pΘ的范圍內取值.為了體現CO2可能發生的反應使氣泡中pCO逐漸升高、pCO2逐漸降低的過程，將氣氛組成取 3個水平:pCO=0.1pΘ、pCO2=0.9pΘ和 pCO=0.5pΘ、pCO2=0.5pΘ以及pCO=0.9pΘ，pCO2=0.1pΘ.

常見轉爐入爐鐵水w［C］約為4.2%，w［Si］約為0.5%，w［Mn］約為0.5%.轉爐鐵水入爐溫度約為1300℃，如果加入10%的廢鋼，可使鐵水溫度降低150℃左右［10］，再考慮石灰石部分替代石灰進入轉爐吸熱，可能使鐵水溫度降低至1 100℃左右.當吹煉到5 min左右，石灰石基本化渣，w［C］略高于3%，［Si］幾乎全部被氧化，［Mn］也大部分被氧化，此時溫度約為1 400℃.因此鐵水成分取兩個水平:w［C］%=4.2，w［Si］%=0.5，w［Mn］%=0.5以及 w［C］%= 3%，w［Si］%=0.001，w［Mn］%=0.05.溫度取1 100～1 400℃，即1 373～1 673 K.

鐵水中［C］、［Si］、［Mn］的活度系數根據Wagner模型計算，如式(9)～(11)所示.

表1中給出的是1 873 K下鐵液中各元素之間的相互作用系數［8］.由于高碳范圍內熱力學數據的缺乏，［C］對其他組分的相互作用系數沿用低碳領域的研究結果.相互作用系數缺乏低溫范圍內的數據，近似采用正規溶液的規律［11］，如式(12)所示.

表1 溶于鐵水中各元素在1 873 K下的相互作用系數Table 1 Interaction coefficient in hot metal at 1 873 K

表1 溶于鐵水中各元素在1 873 K下的相互作用系數Table 1 Interaction coefficient in hot metal at 1 873 K

0.012 Si 0.18 0.11 0.002 Mn –0.07 –Si Mn C 0.14 0.08 –C 0.0002 0

根據式(12)和表1中的數據，得到不同溫度下鐵水中各元素的相互作用系數，再由式(9)～ (11)式求出［C］、［Si］、［Mn］在不同溫度和成分條件下的活度系數.將溫度、CO和CO2的分壓、［C］、［Si］、［Mn］的質量分數(%)和活度系數以及SiO2、MnO、FeO的活度代入式(5)～(8)式，可求出上述條件下CO2與鐵水中［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)反應的ΔG，計算時選取的條件和計算結果分別如表2和圖1所示.

表2 各反應熱力學計算所選取的條件Table 2 Conditions of the thermodynamic analysis for the reactions

圖1 不同條件下(參見表2)CO2與鐵水中元素反應的ΔG計算結果Fig.1 ΔG values of reactions between CO2and elements in hot metal

由圖1(a)、(b)、(d)、(e)知在pCO=0.1pΘ、pCO2=0.9pΘ以及 pCO=0.5pΘ、pCO2=0.5pΘ兩種氣氛條件下，對于這兩種不同成分的鐵水，CO2與［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)反應的ΔG全部均小于零.在圖1(c)、(f)中，pCO=0.9pΘ、pCO2=0.1pΘ的氣氛條件下，CO2與這兩種成分鐵水中［C］和［Si］反應的ΔG仍小于零;對于w［Mn］%=0.5的鐵水(圖1(c))，CO2與［Mn］反應的ΔG也小于零，但對于w［Mn］%=0.05的鐵水(圖1(f))，CO2與［Mn］反應的ΔG已上升到大于零;在該氣氛下，無論對于哪一種成分的鐵水，CO2與Fe(l)反應的ΔG都大于零.

因此CO2在鐵水中的反應過程可以這樣描述:石灰石分解產生的氣泡在其生成的一瞬間為純CO2，它可以與鐵水中的［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)反應生成CO.隨著反應的進行，氣泡中CO2逐漸消耗，CO濃度升高，到兩種氣體的濃度各占50%時CO2對各元素的氧化反應仍然可以繼續.當CO體積分數上升到90%、CO2體積分數降低到10%，絕大部分CO2已經被利用，氣氛的氧化能力已明顯減弱，CO2對［Mn］的氧化反應只能在w［Mn］較高的條件下進行，而對Fe的氧化反應已經完全不能進行.但此時即使［C］和［Si］的質量分數已分別降低至3%和0.001%，CO2對［C］和［Si］的氧化在熱力學上仍然具有非常大的驅動力.

轉爐前期石灰石分解出的CO2在鐵水表面與［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)反應，相當于在對熔池擾動很小的條件下強化供氧，將起到一種軟吹的效果.根據轉爐用石灰石造渣工業試驗研究的文獻記載，用石灰石造渣的爐次開吹后2 min的渣樣中，(TFe)濃度明顯高于用石灰造渣的爐次，吹煉3 min左右有泡沫渣從爐口溢出［5］，這與CO2對Fe(l)的氧化作用有關.工業試驗數據的多元回歸分析發現，耗氧量隨石灰石加入量的增加而減少，這是因為CO2取代了部分氧氣，且隨著石灰石替代石灰比例的增加，轉爐煤氣中CO的濃度逐漸升高［6］.工業試驗數據也驗證了本文的計算結果.

2.2 氣氛對CO2氧化鐵水中元素優先順序的影響

比較圖1(a)、(b)、(c)可以發現，對于剛入爐的鐵水，CO2對［C］和［Si］的熱力學優先氧化順序與氣氛組成有關.當CO濃度較低而CO2濃度較高時，在所討論的溫度范圍內CO2都優先氧化［C］，如圖1(a)所示.當氣泡內該反應的進行使得CO濃度升高、CO2濃度降低到一定程度時，出現一個氧化順序的臨界溫度，如圖1(b)所示.低于該溫度時［Si］優先氧化，高于該溫度時［C］優先氧化.當CO濃度繼續升高、CO2濃度繼續降低，臨界溫度會逐漸升高，［Si］的優先氧化溫度范圍擴大，如圖1(c)所示.

分析該現象的原因，CO2與［C］反應的自由能變化ΔG1受pCO二次方影響，如式(5)所示.CO2與［Si］反應的自由能變化ΔG2受pCO一次方影響，如式(6)所示.當pCO升高同樣的幅度，ΔG1的升高幅度遠大于ΔG2的升高幅度，這使它們的優先氧化順序發生改變.圖1(d)、(e)、(f)未出現［C］、［Si］優先氧化順序的轉變，因為此時w［C］比w［Si］高出太多，但氧化順序已經出現了轉變的趨勢.隨著CO濃度繼續升高，在討論的溫度范圍內也可能出現氧化順序轉變的臨界溫度.

因此，石灰石分解產生的CO2氣泡在與鐵水反應的前階段CO2濃度高而CO濃度低，此時優先氧化［C］;在后階段CO2濃度低而CO濃度高，優先氧化［Si］.但由于偏離平衡態，實際過程并不會嚴格遵守這種熱力學上的氧化順序，而更可能多個氧化反應同時發生.

2.3 鐵水碳含量對CaCO3分解反應的影響

石灰石在高溫下分解為CaO和CO2，如式(13)所示.

石灰石分解產生的CO2可與鐵水中的［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)反應.以CO2與Fe－C－O三元系中［C］的反應為例，將(1)與(13)疊加，得:

在水泥熟料煅燒中人們發現，CaCO3在高溫下可以直接與煤粉反應生成CaO和CO，常稱為“郝氏反應”［12］，但CaCO3直接與鐵液中溶解態［C］的反應尚未研究.由等溫方程式△GΘ=－RTlnK得到反應(14)的平衡常數:

CaO和CaCO3均為固體，因此aCaO=aCaCO3=1.文獻表明［13］，Fe－C－O熔體中和(CO+CO2)氣體反應平衡時，只有當w［C］低于1%，氣相中的CO2體積分數才可能達到1%以上.隨著鐵水中碳含量的升高，氣相中CO2的濃度繼續降低，而CO濃度則會升高.進一步的研究［14］表明，與煉鋼前期高碳低溫鐵水平衡的氣相中CO2的分壓低于0.005pΘ，因此可認為pCO/pΘ≈1，將式(15)簡化為:

其中的fC，%為以質量分數1%為標準態時碳的活度系數.高碳區域中碳的熱力學行為不遵守亨利定律，不能簡單地采用低碳區域里令fC，%為1的做法.為了避免低碳領域有關碳的相互作用系數用于高碳領域以及式(12)正規溶液模型與實際鐵液之間的誤差，這里暫不采用相互作用系數的方法計算fC，%.考慮到Fe－C－O三元系中高碳區域內氧含量很低，氧對碳的活度系數影響可以忽略，因此可以套用Fe－C二元系中碳的活度系數.文獻［15］中記載了Chipman關于以假想純物質為標準態時Fe－C二元系中碳的活度系數fC，X的研究結果:

其中鐵的摩爾分數xFe=1－xC，碳的摩爾分數xC=1.27w［C］%/(w［C］%+27.37).根據假想純物質為標準態時的活度系數fC，X與以質量分數1%為標準態時的活度系數fC，%之間的關系進行換算［16］:

其中，AFe和AC分別為鐵和碳的相對原子質量.把碳和鐵的相對原子質量代入式(18)化簡并轉換形式，可以得到式(19):

兩邊取對數整理可得式(20):

將式(17)代入式(20)中整理后可以得到fC，%與溫度和碳質量分數的關系式:

將式(21)代入式(16)并變形、簡化得到CaCO3分解溫度T與w［C］%之間關系的表達式:

在式(22)中給w［C］%賦不同的值，得到CaCO3的分解溫度隨鐵水碳含量(質量分數)變化的曲線，如圖2所示.

圖2 CaCO3的分解溫度隨鐵水碳含量變化的關系Fig.2 Relationship between CaCO3decomposition temperature and［C］content

由圖2可見，隨著鐵水碳含量的升高，CaCO3的分解溫度逐漸降低.吹煉初期 w［C］約為4.2%，此時對應的 CaCO3的分解溫度為1 020.6 K.隨著吹煉的進行，約5 min時石灰石基本化渣，w［C］約為3.0%，此時對應的CaCO3分解溫度升高到1 042.9 K.

2.4 CaCO3分解溫度與鐵水碳含量關系式再回歸

由于式(22)比較復雜，使用起來很不方便，故采用回歸分析的方法對其簡化.在w［C］=2～4.5%的范圍內，每隔0.01%取一個數據點，一共得到251組數據進行二次多項式擬合，結果如式(23)所示.

相關系數R2十分接近于1，表明回歸結果可靠，式(23)相當精確地表達了高碳區域CaCO3的分解溫度與鐵水碳含量之間的關系.

2.5 石灰石在不同條件下分解的熱力學條件對比

由式(13)可得到CaCO3的分解溫度與氣氛中CO2分壓的關系如式(24)所示:

標準狀態下，pCO2/pΘ=1由式(24)可求出此時CaCO3的分解溫度為1 169.6 K.這比CaCO3在轉爐前期高碳鐵水中的分解溫度1 020.6～1 042.9 K高出了126.7～149.0 K.

在石灰窯中，石灰石的分解及燃料的燃燒都將產生大量CO2，石灰窯爐氣中CO2的體積分數一般為30% ～40%，即pCO2/pΘ=0.3～0.4，用式(24)計算石灰窯內 CaCO3開始分解溫度為1 093.9～1 111.0 K，低于標準狀態下的分解溫度，但仍顯著高于轉爐中的分解溫度(1 020.6～1 042.9 K).

由此可見，鐵水中［C］的存在可以降低CaCO3的分解溫度.將石灰石的煅燒由石灰窯中轉移到轉爐中，石灰石的開始分解溫度會顯著降低.轉爐前期高碳鐵水的條件對石灰石的分解十分有利.

3 結論

(1)本研究從另一角度確認，轉爐煉鋼前期石灰石分解出的CO2可以參與鐵水中［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)的氧化反應，部分CO2可以替代氧氣參與熔池的氧化反應.

(2)氣氛影響CO2對鐵水中元素的氧化順序.在CO2濃度高CO濃度低時，CO2優先氧化［C］;在CO2濃度低CO濃度高，CO2優先氧化［Si］.

(3)鐵水中［C］可降低石灰石的分解溫度，二者關系為T分解=2.40w［C］2%－35.91w［C］%+ 1129.1.石灰石在轉爐鐵水表面分解溫度比在石灰窯中顯著降低.

(4)CaCO3的分解反應和 CO2與鐵水中［C］、［Si］、［Mn］、Fe(l)的氧化反應互相促進，有利于石灰石的分解和轉爐鐵水中雜質元素的氧化去除.

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Interaction between limestone and hot metal in the early stage of BOF steelmaking

Feng Jia，Nian Wu，Li Chenxiao，Kang Le，Zhang Wenjun，Zhang Qianqian，Li Hong

(School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Reactions between CO2－CO gas and Fe－C－Si– Mn melt as well as influence of［C］on decomposition temperature of limestone were studied by thermodynamic analysis.The results showed that ΔG of reactions among CO2and［C］，［Si］，［Mn］，Fe(l)are less than zero when gas composition varies in a wide range，indicating part of CO2from limestone is able to replace oxygen for bath oxidation.The oxidation order of elements in hot metal by CO2varies with gas composition.［Si］oxidation is prior when CO2concentration is low while［C］oxidation is prior when CO2concentration is high.Relation between limestone decomposition temperature and w［C］%can be represented as T=2.40 w［C］2%－35.91w［C］%+1129.1 when w［C］=2% ～4.5%.If the decomposition process of limestone is transferred from the limekiln to BOF，the decomposition temperature of limestone will drop notably.Interaction between CaCO3decomposition and bath oxidation by CO2promotes each other and is beneficial to both decomposition of CaCO3and removal of impurities from the bath.

BOF steelmaking;limestone;slag;decomposition;carbon dioxide

TF 721

A

1671-6620(2014)02-0119-06

2013-08-15.

國家科技支撐計劃項目 (2012BAC27B02).

馮佳 (1986—)，男，北京科技大學，博士研究生，E－mail:fj8@163.com.