電化學沉積CdS薄膜及其在CZTS薄膜太陽能電池中的應用

夏 晨，張 軍，許 揚，王喜娜，王 浩

(湖北大學 物理與電子科學學院，武漢 430062)

電化學沉積CdS薄膜及其在CZTS薄膜太陽能電池中的應用

夏 晨，張 軍，許 揚，王喜娜，王 浩

(湖北大學 物理與電子科學學院，武漢 430062)

采用硫代硫酸鈉、硫酸鎘，配以有機酸NTA調節溶液pH值，首次在堿性環境中電沉積制備CdS薄膜，并將其應用到Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜太陽能電池中作為緩沖層.實驗探討了pH值、溶液濃度、沉積電位對薄膜晶體結構、形貌、界面等微觀結構以及光學特性的影響、在 pH值為 9.36、Cd2+濃度為0.025 mol/L、沉積電位為－1.7 V時，獲得了表面均勻致密而無針孔、近化學計量原子比、禁帶寬度為2.4 eV的CdS薄膜，將其應用于CZTS薄膜太陽能電池中，所制備的緩沖層CdS薄膜展現了與CZTS薄膜良好的匹配性，CZTS/CdS的p－n結質量得到改善.

電化學沉積;CdS薄膜;CZTS太陽能電池;緩沖層

Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜太陽能電池由于其吸收層具有與太陽光譜匹配的禁帶寬度和高的可見光吸收系數，已成為國際光伏界的研究熱點.CZTS電池主體部分p－n結由吸收太陽光的吸收層CZTS薄膜與透過太陽光的窗口層ZnO構成，然而吸收層CZTS與窗口層ZnO的晶格匹配不佳，如果直接接觸形成p－n結會影響太陽電池的輸出效率，所以需要在吸收層和窗口層之間加入緩沖層.CdS作為一種光透過率較高、禁帶寬度為2.42 eV的直接帶隙半導體材料，具有與CZTS和ZnO相匹配的能帶結構與晶格常數，因此成為CZTS太陽能電池緩沖層的最佳選擇［1］.多層膜的電池結構Mo/CZTS/CdS/i－ZnO/Al中CdS的帶隙居于低帶隙的CZTS吸收層和高帶隙的ZnO窗口層之間，其作為過渡層可以有效調整導帶邊失調，從而改善CZTS/ZnO的p－n結質量和電池性能.

CdS薄膜的制備方法主要有電化學沉積(ED)、化學水浴沉積(CBD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)和物理氣相沉積(PVD)等［2～7］.由于已報道的電沉積制備CdS薄膜的研究中沉積溶液都呈酸性，這種酸性環境會破壞CZTS薄膜，所以通常采用化學水浴沉積的方法制備CZTS薄膜太陽電池的緩沖層CdS，目前尚無電化學沉積方法的報道.考慮到電沉積方法具有工藝簡單、成本低廉、生產方式靈活并且適用于大面積制備等優點，本文研究了一種堿性溶液中電化學沉積CdS薄膜的方法，該方法的沉積溶液對CZTS薄膜無損傷.實驗采用恒電位電化學沉積技術探究在FTO導電玻璃上CdS薄膜的制備和優化，并將其應用于CZTS薄膜太陽電池的制備中.

1 實驗

試劑CdSO4，Na2S2O3，NTA(N(CH2COOH)3)，丙酮，無水乙醇，均為分析純.電化學沉積前，FTO導電玻璃使用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗各30 min，并在80℃烘干備用.電沉積溶液由CdSO4、Na2S2O3、NTA與去離子水組成，其中CdSO4與Na2S2O3的摩爾比保持為1∶1，實驗過程中沉積溶液采用NTA調控溶液的pH值在8～10.5之間變化，使用的 Cd2+濃度在 0.01～0.05 mol/L之間調節.電化學沉積采用多電位階躍的沉積方法，其中最佳電位的選擇采用循環伏安法線性掃描探索還原峰位置，掃描范圍0～－2 V，速率掃描50 mV/s，沉積電荷量1 C.電沉積采用上海辰華CHI－660d型電化學工作站，以Pt箔片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，FTO導電玻璃為工作電極.電沉積制備的樣品，都在氧氣氛圍中400℃退火處理1 h.

試驗中采用的CZTS薄膜(1 μm厚)由旋涂方法制備，使用CuCl2、ZnCl2、SnCl4、SC(NH2)2配制溶膠凝膠溶液，旋涂在 FTO基底上并進行280℃烘烤，最后在500℃真空條件下退火處理.

樣品的物相結構、形貌和原子組分等采用德國產Buker D8 X射線衍射儀與日本產 JSM－7100型掃描電子顯微鏡(配有Oxford能譜儀)進行檢測;光吸收譜采用UV－3600紫外可見分光光度計進行測試;薄膜的電學性能采用美國產Newport太陽能電池 I－V特性測試系統進行測試.

2 結果與討論

2.1 pH值對CdS薄膜中Cd/S原子比的影響

在探索pH值對電沉積CdS薄膜形貌與結構的影響的實驗中，溶液CdSO4與Na2S2O3的濃度都保持為 0.05mol/L，沉積電位為 E=－1.0 V(vs·SCE)，使用NTA調控pH值分別為8、8.7、9.36、9.8、10.5.對不同pH值下制備的CdS薄膜采用掃描電子顯微鏡的能譜儀 Energy Dispersive Spectrometer(EDS)進行成分分析.由圖1可知隨著pH值從8增大到10.5，薄膜中Cd原子的含量整體上呈增加趨勢.而隨著pH值從8.7增大到9.36，S的摩爾分數小幅度增加，進一步增大沉積溶液pH值，S的摩爾分數從50%逐漸下降到44%(pH=9.8)，并最終下降到40% (pH=10.5).這是由于pH值的增加會減小S的電極電位，S越難得到電子被還原，從而使S的摩爾分數減少并相應的使Cd的摩爾分數增加［8］.同時，圖中大致的反映了當pH值為8.7～9.36范圍時，Cd與S的物質的量比在1～1.05之間，其中 pH=9.36條件下制備的 CdS薄膜中n(Cd)/n(S)最接近理論值.

圖1 pH值的變化對樣品中Cd、S的摩爾分數的影響Fig.1 The mole fraction of Cd and S in the thin films prepared at different pH values

2.2 溶液濃度值對CdS薄膜的影響

基于前面的實驗，在沉積溶液濃度的探索中，溶液的pH值控制在9.36，溶液中CdSO4的濃度(Na2S2O3的濃度與 CdSO4相同)分別控制在0.01 mol/L(樣品A)，0.025 mol/L(樣品 B)與0.05 mol/L(樣品C)，沉積時間為10 min.溶液的濃度與沉積電流密度有關，會直接影響到沉積的結果.

圖2對比了三種濃度組制備的樣品的物相情況，可以觀察到三組樣品的衍射譜圖中都能找到至少三個較明顯的CdS特征峰，這三個衍射峰分別對應立方閃鋅礦(PDF 65－2887)結構的(111)晶面和六方纖鋅礦(PDF41－1049)結構的(004)、(300)晶面，說明所制備的CdS是立方相和六方相的混合相.這是由于立方閃鋅礦結構的CdS是亞穩態，在高溫條件下會向六方結構轉變［9］.所制備的樣品經過了400℃退火處理以促使薄膜晶化，但在熱處理的過程中，有一部分亞穩相的立方相晶粒會轉化為六方相，這種混合相的CdS依然符合CZTS太陽電池對緩沖層的要求，因為這兩種結構的CdS均與CZTS之間有很好的晶格匹配［10］.我們能發現當沉積溶液中Cd2+濃度為0.025 mol/L時，可以觀察到第四個特征峰六方相CdS的(204)峰，所測得的立方相(111)峰與六方相(004)峰相比于另外兩種濃度對應樣品的特征峰更加尖銳，特征峰的半高寬更小.根據謝樂公式D=Kλ/Bcos θ可知當半高寬B越小時，晶粒垂直于晶面方向的厚度D越大，晶粒尺寸就越大，這表明濃度0.025 mol/L時制備的樣品的結晶性更好.同時，在濃度為0.025 mol/L時我們還可以觀察到第四個特征峰，六方相CdS的(204)峰，而在另外兩種濃度條件下沒有出現這個特征峰.隨著溶液中Cd2+濃度升高到0.05 mol/L，薄膜的衍射峰強度有所減弱，意味著薄膜的結晶性變差，而且XRD衍射圖譜中出現了三個雜相(如圖中“*”所示)，分析表明這三個雜相對應六方相CdSO3(121)、(212)(113)晶面的衍射峰，可能是由于溶液中分解為后與Cd2+結合為CdSO3，導致樣品的表面會附著少量 CdSO3雜質.

圖2 A、B、C三組樣品的XRD譜圖Fig.2 X－ray diffraction patterns of the samples prepared with different solution densities

圖3(a)、(b)、(c)分別給出了在沉積溶液濃度分別為0.01、0.025和0.05 mol/L下制備的CdS薄膜的SEM表面形貌圖.對比三組薄膜樣品表面形貌，薄膜均由直徑為幾十到幾百納米的顆粒結合組成，而每個顆粒又由更小的晶粒團聚形成.當Cd2+濃度為0.01 mol/L和0.025 mol/L時樣品的顆粒大小均勻、排列致密，薄膜的表面連續而平整.隨著溶液中 Cd2+濃度增大到0.05 mol/L，所制備樣品的顆粒的均勻度與致密度都有所降低，并且出現直徑約為100 nm的孔洞.這是因為Cd2+濃度的增大意味著電沉積的電流密度也會增大，使得沉積的速度加快，沉積過于快速容易造成顆粒排列不整齊，進而致使薄膜表面出現少量的孔洞.CZTS電池的窗口層ZnO是通過磁控濺射的方法制備在緩沖層薄膜上的，如果緩沖層CdS出現孔洞，濺射的過程中就會損傷到吸收層，造成缺陷增多［11］.同時，孔洞也會影響緩沖層與窗口層薄膜的界面接觸，導致漏電流的增加.

如圖3(d)，是根據C組樣品的UV吸收譜轉換的(ahν)2～hν關系圖.當 Cd2+濃度為0.025 mol/L時，所制備的CdS薄膜樣品的禁帶寬度為2.4 eV，符合CdS的理論禁帶寬度Eg值;一般情況下，相對穩定的六方結構的帶隙值是2.42 eV，而立方結構的 CdS帶隙值要略小于2.42 eV［12］，我們所制備的CdS是六方相和立方相的混合相結構，所以得到樣品的Eg也應該略小于2.42 eV，圖3(d)中顯示的結果證明了這一點.以上結果表明，沉積溶液中 Cd2+濃度為0.025 mol/L時，制備的CdS薄膜結晶度高、顆粒大小較均勻、禁帶寬度為CdS薄膜的理論值.

2.3 沉積電位對CdS薄膜的影響

采用循環伏安法，在前面試驗探究的最佳沉積溶液中(0.025 mol/L CdSO4+0.025 mol/L Na2S2O3，pH=9.36)，對溶液進行線性掃描伏安掃描，以尋求最佳沉積電位.從伏安曲線中能觀察到兩個還原峰位，分別對應－0.4V和－1.7V兩個電位;在還原峰處，沉積電流顯著增加，表明此時有大量離子向電極移動并沉積在電極表面.重復循環掃描實驗，發現位于－1.7 V處的還原峰較為穩定.進一步的，選取－1.7 V vs·SCE為沉積電位，采用前面實驗得出的最佳濃度以及最佳pH值進行沉積，制備CdS薄膜.圖4中(a)、(b)、(c)分別給出了在該電位下制備的薄膜樣品的X射線衍射譜圖、截面形貌以及EDS能譜圖.

圖3 A、B、C三組樣品的表面形貌SEM圖(分別為a、b、c)以及(ahν)2～hν關系圖(d)Fig.3 SEM surface morphologies of the samples prepared with different solution densities and the (ahν)2vs.photon energy(hν)curve of the sample prepared at Cd2+concentration of 0.025 mol/L

圖4 所制備的CdS樣品的XRD譜圖(a)、截面形貌SEM圖(b)以及EDS測試結果(c)Fig.4 X－ray diffraction pattern(a)，cross－sectional morphology(b)and EDS(c)of the as－synthesized CdS sample

從圖4(a)可看到CdS的三個明顯的特征衍射峰，分別對應立方相的(111)晶面和六方相的(004)、(300)晶面;從圖4(b)中可明顯的觀察到CdS薄膜連續平整并且無孔洞，整齊的覆蓋在FTO玻璃基底上;對薄膜截面進行面掃描，如圖4(c)所示，掃描測試的EDS結果表明Cd與S的物質的量比為1.05∶1，接近理論比.同時，將CdS薄膜的UV吸收譜圖轉換成 (ahν)2～hν的關系圖，得到其禁帶寬度為Eg=2.4 eV，與前面的實驗結果基本一致.CZTS電池中吸收層CZTS和窗口層ZnO兩種半導體的能帶寬度分別為1.5 eV和3.3 eV，能帶寬度處于中間值的CdS薄膜在電池的吸收層與窗口層之間能形成良好的能帶臺階，有利于電池中光生載流子的漂移，有利于電池中光生載流子的遷移［13］.從以上表征和測試結果可以得出結論:通過這種電沉積方法能制備出六方相與立方相的混合相、薄膜連續致密、禁帶寬度符合理論值以及近等物質的量比的CdS薄膜，適合應用于CZTS薄膜電池緩沖層的制備.

2.4 CZTS太陽能電池的緩沖池CdS的制備和測試

在獲得了CdS薄膜的最佳沉積參數，并成功的在FTO基底上制備出CdS薄膜之后，進一步將該方法制備的CdS應用于CZTS太陽能電池中緩沖層的制備.試驗中，沉積溶液采用0.025 mol/L CdSO4+0.025 mol/L Na2S2O3，pH=9.36，控制沉積電位為E=－1.7 V(vs·SCE)，在CZTS薄膜上電沉積CdS層，沉積時間t=2 min.圖5(a)、(b)給出了所制備樣品的截面形貌以及I－V測試結果.如圖5(a)所示，用該方法在厚度為1 μm的CZTS薄膜上沉積了一層約200 nm厚度的CdS層，盡管由于spin－coating制備的CZTS薄膜表面比較粗糙，使得電沉積CdS的過程實際上是在不平整的基底上進行，但是所制備的CdS薄膜依然保持致密且無孔洞的形貌，均勻地覆蓋在基底上，并且與CZTS界面接觸良好，已達到CZTS薄膜電池對緩沖層形貌的要求.已有的前期報道表明，CdS薄膜中缺陷密度(＞1017cm－3)不僅會降低電池短路電流密度，還會出現明顯的J－V扭曲現象(crossover).在CZTS上制備一層缺陷少、覆蓋性好的CdS可以基本消除J－V扭曲，從而提高填充因子［14，15］.

圖5 (a)CdS/CZTS薄膜樣品的截面形貌; (b)CZTS/CdS薄膜的I－V測試曲線Fig.5 Cross－sectional morphology(a) and I－V characteristics of the as－synthesized CZTS/CdS sample(b)

進一步采用太陽能電池I－V特性測試系統在普通光照、室溫條件下測試所制備FTO/CZTS/CdS多層結構的I－V曲線.圖5(b)給出了樣品的I－V曲線，可觀察到當V＜0.3 V時I－V曲線呈直線，當V＞0.3 V時曲線顯示出不對稱的整流響應.這是由于當所加的正向電壓較小時，由于外電場遠不足以克服p－n結內電場對多數載流子擴散運動所造成的阻力，故正向電流很小.當正向電壓升高到一定值以后內電場被顯著減弱，正向電流才有明顯增加.當施加反向電壓時，圖中曲線斜率隨著反偏壓的增加而逐漸增大，這是由于電壓較低時p－n結內電場增強，這時只有少數載流子在反向電壓作用下的漂移運動;繼續增加反向電壓到一定數值出現擊穿現象時，反向電流就會劇烈地增大，曲線的斜率就相應地快速增大.這個整流曲線表明CZTS與CdS的結合形成了p－n結.

3 結語

采用電化學沉積的方法，在堿性溶液體系中首次制備了適用于CZTS薄膜太陽能電池的緩沖層CdS薄膜.在優化pH值、沉積溶液濃度、沉積電位等參數的基礎上，制備出具有立方相和六方相混合的 CdS薄膜.當溶液中 Cd2+濃度為0.025 mol/L，pH值為9.36，沉積電位為－1.7 V時，所制備的CdS薄膜表面均勻、致密，具有近等物質的量比，且禁帶寬度為2.4 eV，與CZTS太陽能電池中的CZTS層和ZnO層具有很好的能帶匹配性，可以作為兩者間的緩沖層引入.進一步的實驗證實，使用該電沉積方法在CZTS薄膜上制備一層 CdS薄膜，得到了形成良好物理接觸的CZTS/CdS多層膜，該多層膜在普通光照和室溫條件下呈現出整流效應，證實采用這種方法制備的CdS薄膜能夠很好地應用于CZTS薄膜太陽能電池中作為緩沖層.

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Electrochemical deposition of CdS thin film and its application in CZTS solar cell

Xia Chen，Zhang Jun，Xu Yang，Wang Xina，Wang Hao

(Faculty of Physics and Electronic Science，Hubei University，Wuhan 430062，China)

A electrochemical deposition technique was described for fabricating CdS thin films from an alkaline solution containing CdSO4、Na2S2O3and NTA.This technique was further applied to the preparation of buffer layer for Cu2ZnSnS4(CZTS)solar cell.The effects of the pH value，solution concentration and deposition potential on crystal structure，morphology，interface microstructure and optical properties of the samples were discussed.Some CdS thin films with smooth surface，uniform particle size，near stoichiometric atomic ratio，and a theoretical band gap of 2.4 eV were obtained under the condition as follows:pH value was 9.36，Cd2+concentration was 0.025 mol/L and deposition potential was 1.7 V.After being applied to the CZTS thin film solar cells，the as－synthesized buffer layer of CdS thin films matched well with the CZTS thin films，and improved quality of the CZTS/CdS p－n junction.

electrochemical deposition;CdS thin film;CZTS solar cell;buffer layer

TQ 153.3

A

1671-6620(2014)02-0146-06

2013-12-17.

國家自然科學基金 (Nos.51372075 and 51311130312).

夏晨 (1987—)，男，碩士研究生，E－mail:summermorning429@gmail.com.

王浩 (1967—)，男，湖北大學教授，E－mail:nanoguy@126.com.