銀電極上N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲酰基硫脲的原位SERS光譜電化學研究

金 喬,沈 姝,陳穎萍,朱承迪,費婷婷,紀佳華,楊海峰

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

0 引 言

表面分析是分析化學的一個重要分支,近年來隨著科學技術的飛速發展,各種新型儀器的問世以及計算機技術的不斷提高,讓表面分析由微米級進入到納米級時代,讓人們能夠從原子和分子級水平來認識表面,因此受到越來越多的關注.始于二十世紀七十年代的表面增強拉曼光譜(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技術發展地非常迅速,憑借超高的靈敏度[1-4],已被廣泛運用于研究金屬以及金屬納米顆粒等基底的表面分子形貌、分子的排列和取向、單分子層薄膜的形成、成膜分子間的相互作用,以及膜的物理、化學、機械等方面的性質.將SERS技術與電化學方法連用的電化學原位拉曼光譜法通過改變調制電位的頻率,可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”,以分析體系的SERS譜峰與電位的關系,解決了由于金屬電極表面的SERS活性位隨電位變化而帶來的問題.

自主裝單分子膜(SAMs)[5-13]是通過分子與基體表面以及分子間的物理化學作用,自發構成的一類熱力學穩定、排列規則的單層膜,因具有均勻一致,高密堆積和低缺陷等特點,與其他薄膜相比SAMs有更好的穩定性和化學活性,特別是在控制由分子所造成的微結構和動力學性質方面有著無可比擬的優越性,因此是SERS分析的理想模板.

隨著有機合成化學技術的飛速發展,各種具有功能性的小分子化合物不斷涌現.結合這些分子的特定功能,展開光譜學的研究,對于這些分子的實際應用有著重要的意義.薛思佳等[14]報道了N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲酰基硫脲(N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-y1)-N′-nicotinoylthioure,結構式見圖1)的新合成方法,并發現具有高效除草活性.DMPNT化學式是C13H13N4SO3,常溫下為黃褐色粉狀晶體,溶于有機溶劑,難溶于水.除草活性初篩和復篩的試驗結果表明：化合物DMPNT在雜草芽期使用時,對闊葉雜草反枝莧和小藜等具有很高的除草活性,對闊葉雜草鯉腸,馬齒莧等也有較好的抑制活性,而對禾本科植物較安全.同時,草坪安全性評價試驗結果表明：化合物DMPNT對成坪冷季型草坪高羊茅安全,對直播冷季型草坪苗后莖葉處理也較安全,有望成為草坪地專用除草劑.

DMPNT雖是一種有良好的應用前景的化合物,但其對環境是否友好,尚未有明確定論.作為一種將用作于農業生產的化合物,不可避免的將與各種金屬物質接觸,如金屬農具、農業機械和車輛等,并可能殘留于金屬表面,從而有可能對環境產生影響.

如前所述,SERS具有超高的檢測靈敏度,利用這一特點,在金屬電極表面展開對DMPNT的SERS研究,有助于了解其在金屬表面的吸附行為和殘留情況.本文作者采用SERS和SAMs技術,并通過量子化學振動BLYP/6-311G方法計算,對DMPNT分子振動模式和SERS光譜進行解析,從而研究DMPNT在銀面的自組裝膜吸附方式.采用原位SERS方法,觀察當外加電位改變時,DMPNT在銀表面吸附構型的變化.

1 實驗部分

1.1 試 劑

N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲酰基硫脲(DMPNT)(98%)[15],氯化鉀和乙醇均為分析純,均購于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

法國Dilor 公司的SuperLabram II 型共焦顯微激光拉曼系統.以波長為632.8 nm 的He-Ne 激光器為激發光源,液氮冷卻型CCD 檢測器(1024×256 pixels),Olympus 50 倍長焦距物鏡,1800線/mm 光柵,光柵前置狹縫(Slit)為100 μm針孔光闌孔徑(hole)為1000 μm陷波濾波片.

電化學分析儀為CHI 750 型(美國CHI 公司,上海辰華儀器公司組裝).傅立葉變換拉曼光譜分析使用德國BRUKER 公司的RFS100 FT-Raman-IR光譜儀.

1.3 實驗操作

1.3.1 溶液配制

用超純水配制10-3mol·L-1DMPNT 溶液和0.1 mol·L-1,KCl溶液,待用.

1.3.2 電極處理

電化學氧化還原實驗在傳統三電極電池中進行.工作電極為多晶銀棒(面積為0.025 cm2,純度99.99%),參比電極和對電極分別是飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極.銀電極依次用金相砂紙,1.0和0.3 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨成鏡面,然后分別用超純水和乙醇超聲清洗以除去殘留的Al2O3粉末和打磨過程中產生的碳化物,得到零價態的銀電極表面.在0.1 mol·L-1KCl 溶液中,用ORC 法處理銀表面,氧化步驟與Taniguchi[16]報道的方法相同,而還原過程分兩步完成,即先在-0.25 V 下保持120 s,然后電位階躍到-0.5 V 還原60 s,粗糙后的銀電極經二次蒸餾水超聲清洗10 s,備用.

1.3.3 拉曼信號采集

經電化學粗糙化的銀電極用二次蒸餾水沖洗干凈,吹干,進行拉曼信號采集作空白實驗.電極上應無拉曼信號,說明電極已經處理干凈,分別浸入DMPNT 溶液中進行自組裝約24 h.

完成自組裝的銀電極用二次蒸餾水沖洗干凈,晾干,裝入實驗室自制的原位池中,進行拉曼光譜表征.向原位池中加入0.1 mol·L-1KCl 溶液,進行原位電化學拉曼光譜采集,電位范圍:-0.1～-1.2 V.

1.4 振動量子化計算

利用密度泛函算法可以預測分子振動[17-18].本研究用Gaussian 98 軟件包中的BLYP/6-311G 算法對DMPNT分子結構進行全優化和計算振動模.

2 結果與討論

2.1 銀電極表面 DMPNT 分子自組裝單層 SERS

DMPNT分子在BLYP/6-311G 算法下的優化結構及電荷分布見圖1.

圖1 DMPNT分子及其優化結構及電荷分布

自組裝完成后,移去表層溶液,沖洗電極表面.采集銀電極表面上DMPNT單層的SERS光譜.DMPNT固體FT-Raman和單層的SERS光譜見圖3.振動歸屬見表1.

表1 DMPNT分子振動歸屬

op:面外振動; ip:面內振動; str:伸縮振動

圖2(b)固體拉曼譜圖中,420 cm-1是吡啶環上的CH面外搖擺振動,628 cm-1歸屬為C-S伸縮振動,770 cm-1屬于吡啶環變形振動,820 cm-1處為與吡啶相鄰的N-H面外搖擺振動,999 cm-1歸屬為吡啶環呼吸振動,1021 cm-1是嘧啶環上C原子與O原子的伸縮振動,1224 cm-1屬于吡啶環CH面內振動,1387 cm-1則歸屬為甲氧基C-O伸縮振動.

圖2 DMPNT單層膜在銀電極上的SERS圖譜(a)和DMPNT固體粉末的FT-Raman圖譜(b)

圖2(a)是銀表面DMPNT單層的SERS光譜中,420 cm-1的吡啶環上CH面外搖擺振動位移至417 cm-1,622 cm-1是C-S伸縮振動,764 cm-1屬于吡啶環變形振動,N-H面外搖擺振動位移至835 cm-1,吡啶環呼吸振動出現在980 cm-1,1030 cm-1處出現了嘧啶環上C原子與O原子的伸縮振動,1222 cm-1是吡啶環CH面內振動,甲氧基的C-O伸縮振動則出現在1398 cm-1.

圖3 DMPNT分子在銀電極上吸附構型的示意圖

根據DMPNT的電荷分布圖,S原子的數值最大,SERS圖譜中622 cm-1的C-S伸縮振動強度較大,因此推測DMPNT以S原子為作用點吸附于銀表面.對比固體拉曼譜圖和銀電極表面上單層的SERS光譜信息,大部分的SERS峰來自與吡啶環的振動模式,推測吡啶環是部分斜躺吸附,而嘧啶環則相對遠離電極表面.相應的構型模式圖參見圖3.

2.2 DMPNT的電化學原位表面增強拉曼光譜

當 DMPNT分子在銀電極上組裝完畢后,將其從溶液中取出,用蒸餾水沖洗,然后浸入0.1 mol·L-1KCl溶液中,測定其在不同電位下的原位SERS光譜.圖4是銀電極上DMPNT SAMs的電化學原位SERS光譜,相關歸屬見表1.

圖4 DMPNT分子在銀電極上的原位Raman光譜(電位變化從開路、-0.4、-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9、-1.0、-1.1 V到-1.2 V)

在圖4中可以發現,電位在-0.4 V時,譜圖有明顯的變化,主要表現在：980和617cm-1處附近分別屬于吡啶環呼吸和C-S伸縮振動相對被增強,并在-0.9V時,達到最大值,根據SERS表面選律,此時吡啶環趨于垂直于基底；1398 cm-1歸屬為甲氧基C-O伸縮振動的相對強度也有增強,并伴隨著電位負移,其頻藍移至1430 cm-1左右,說明嘧啶上甲氧基開始靠近表面.當電位達到-0.9 V時,667 cm-1和704 cm-1出現兩個峰,被指認為與嘧啶環相鄰的N-H面外搖擺振動,推測氨基被“拉近”至電極表面.當電位繼續負移時,各峰的強度逐步減弱,并在電位-1.2 V時,所有SERS信號基本消失.以上光譜信息表明,當電位負移時,DMPNT分子在銀表面發生了構型的變化：吡啶環由斜躺趨于更垂直于表面(并非完全垂直),嘧啶環相鄰的氨基和甲氧基隨著電位負移越來越被“拉近”(圖5).

圖5 銀電極上DMPNT分子在負電位下的吸附構型示意圖

3 小 結

利用電化學氧化還原粗糙方法,在銀電極表面獲得了DMPNT的SERS信號,并運用原位共焦拉曼技術對DMPNT在銀電極表面吸附行為進一步研究,經過上述對實驗結果的分析,可以得到如下結論：

(1) DMPNT吸附于電極表面時,吡啶環和S原子在銀表面作用較強,S原子作為一個吸附位點作用于銀表面,吡啶環是部分斜躺吸附,而嘧啶環則相對遠離電極表面.

(2) 當電位負移時,DMPNT在銀表面發生構型改變,吡啶環趨于垂直于表面,并且吡啶相鄰氨基和甲氧基被拉近電極表面.當電位達到-1.3 V時,DMPNT開始脫附,SERS峰消失.

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