甲基對1,3,6,8-苯基芘光電性質的影響

劉艷玲,杜 曼,劉朋軍,韓立志,王恩舉

(海南師范大學 化學與化工學院, 海口 571158)

0 引 言

芘是一個相當好的藍光發色團,在可見光范圍內具有強的紫外吸收及熒光發射,且具有高載流子遷移率和空穴注入能力,因而在有機電致發光領域引起了人們廣泛關注[1-8].然而芘自身易形成π聚集或激基締合物,導致熒光猝滅,并不適合直接用于發光材料[9-10].因此近年來,出現了許多對芘改性的發光材料的設計.為了避免芘的聚集,大多數方法是在芘的反應位點引入修飾基團,使分子具有扭曲的空間結構.然而這也同時削弱了分子的共軛效應,對OLEDs性能產生了不利的影響.

最近,Cheng、Sellinger、Zhao等工作組報道了一些芘類衍生物,它們具有高效的電致發光性能,源于其非常規聚集態[11-16].如Zhao工作組采用Suzuki偶聯法合成了1,3,6,8-苯基芘衍生物,即1,3,6,8-鄰甲苯基芘 (TTPy)和1,3,6,8-間二甲苯基芘 (TDMPPy) (圖1)[16].由于甲基取代位置不同,與TTPy (2-)相比,TDMPPy (3,5-)具有更好的結構平面性和共軛效應,吸收和發射光譜紅移.盡管后者易形成聚集態,然而其電致發光性能卻優于前者.在制備的非摻雜OLED器件中,TDMPPy發綠光,發光亮度可高達26670 cd/m2,發光效率為10.8 cd/A.本文作者在Zhao.等實驗基礎上,采用密度泛函理論 (DFT)等量子化學方法對該類衍生物的結構和光電性質進行了計算和分析,包含已知化合物TTPy和TDMPPy及所設計化合物1,3,6,8-對甲苯基芘 (TPPy),著重探討了甲基取代位置對光電性質的影響,以期為該芘類物質聚集增強發光現象的研究提供理論基礎.

圖1 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的結構

1 計算方法

運用Gaussian 09程序包,采用DFT/B3LYP方法,結合6-31G(d)基組,對圖1中所有單分子在中性態及陰、陽離子態下的幾何構型進行全優化,并計算電離能、電子親和勢以及內重組能.在基態平衡幾何構型基礎上,采用TDDFT-B3LYP/6-31G(d)方法計算吸收光譜.通過單組態相互作用CIS/6-31G(d)方法計算體系最低激發單重態S1的穩定構型,并用TDDFT方法,在相同水平下計算單線態發光性質.

2 結果與討論

2.1 基態和激發態幾何結構

對于基態結構,分析表1中DFT和HF方法計算結果可知,在1,3,6,8-苯基芘中,在苯環的鄰位、間位、對位引入甲基,除芘與取代基甲基苯之間的二面角 (如∠C2-C1-C11-C12、∠C2-C3-C11-C12)外,TTPy、TDMPPy和TPPy 3種化合物的鍵長、鍵角及二面角變化微小.由于在電子相關問題上處理方式的不同,兩種方法優化的結構有所差異,最大差異在于芘與取代基甲基苯之間的二面角,HF方法計算結果大于DFT方法,約10.2°～12.5°.與實驗數值 (TTPy:72°～75°;TDMPPy:54°～58 °)[16]比較,DFT方法計算結果吻合較好,偏差小于4.2°,而HF方法相差較大,約6.6°～12.5°.為了節省計算時間,對于激發態結構,采用單組態相互作用CIS方法優化獲得.與表1中HF方法計算結果進行比較可發現,電子激發時,從基態到第一激發單重態,3種化合物的結構變化主要是芘與甲基苯之間二面角的顯著減小,約15.7°～17.6°.與TTPy相比,TDMPPy具有更好的分子平面性,其共軛效應優于前者,因而在固態時易發生聚集,與實驗現象[16]一致.有趣的是,所設計化合物TPPy的分子結構與TDMPPy非常相似,這說明在理論上TPPy也可在固態時發生聚集,并具有類似TDMPPy的光電性質.

表1 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的結構參數 (單位:鍵長d/nm和二面角∠/°)

2.2 前線分子軌道

圖2列出了3種化合物的前線分子軌道圖,與文獻計算結果[16]吻合較好.HOMO和LUMO都擁有π軌道特征且主要離域在芘環上.與TTPy相比,TDMPPy和TPPy中的苯環對HOMO和LUMO均有少量貢獻.同時比較表2中的計算值與實驗結果可知,TTPy的HOMO能級吻合較好,相差0.15 eV,而TDMPPy的HOMO能級卻相差很大,為0.51 eV.其原因是理論研究時選擇的計算模型為分子單體,實驗合成出的前者在固態時確實以單體存在,而后者卻發生了聚集.化合物TTPy和TDMPPy的能隙 (ΔH-L)與實驗值相差較大,分別為0.43 eV和0.38 eV,這是由于實驗上是采用吸收光譜 (THF溶劑中測定)中的垂直激發能估算能隙造成的,因為這種估算法實際獲得的是基態S0與第一激發單重態S1之間的能級差,而非HOMO與LUMO能級之差.為了與實驗數據比較,也從計算的吸收光譜中給出了相應的最低激發能 (Eg),雖因計算時未考慮溶劑化效應有一定影響,但它們與實驗值的差異明顯減小,分別相差0.22 eV和0.16 eV.值得注意的是,所設計化合物TPPy的軌道能級、能隙和最低激發能與TDMPPy非常相近,相差小于0.04 eV,說明它們具有相似的電子結構和性質,這與結構分析一致.另外,雖然3種化合物的能隙和激發能與實驗值有一定差異,但變化趨勢相同,即隨著在苯環的鄰位、間位、對位引入甲基的順序依次減小.

圖2 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的前線分子軌道

表2 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的的軌道能級、能隙和最低激發能 (eV)

2.3 電離能、電子親和勢和重組能

表3列出了B3LYP/6-31G(d)方法得到的3種化合物的垂直電離能 (VIP)、絕熱電離能 (AIP)、垂直電子親和勢 (VEA)、絕熱電子親和勢 (AEA)、空穴抽取能 (HEP)、電子抽取能 (EEP)、空穴重組能 (λhole)和電子重組能 (λelectron).由表3可知,電離能與電子親和勢的變化趨勢與前線軌道能級變化趨勢一致,這也進一步證明苯環上甲基的取代位置對化合物的空穴注入能力影響較大,而對電子注入能力影響較小.其中,TPPy和TDMPPy的空穴注入能力相當,且明顯強于TTPy.此外,化合物的空穴重組能均小于電子重組能,兩者相差0.07～0.10 eV,說明其空穴傳輸快于電子傳輸,這些化合物可作為空穴傳輸型發光材料.

表3 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的電離能、電子親和勢和重組能 (eV)

2.4 電子光譜

TDDFT方法獲得的吸收光譜和發射光譜的波長 (λ)、振子強度 (f)及主要躍遷組成等數據列于表4和5.TTPy和TDMPPy電子光譜的理論計算值與實驗結果吻合較好,相差小于22 nm.3種化合物的發射光譜落于藍光區域.光譜的電子躍遷均來源于S0與S1之間的躍遷,軌道貢獻主要集中在HOMO與LUMO之間.TTPy、TDMPPy和TPPy3種化合物的吸收光譜和發射光譜隨著在分子中苯環的鄰位、間位、對位引入甲基的順序依次發生紅移.其中,TPPy和TDMPPy的電子光譜性質相似,最大吸收或發射波長相差小于5 nm,同TTPy相比,紅移29.18～40.76 nm,這與前面的結構及前線分子軌道分析一致.

表4 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的吸收光譜

表5 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的發射光譜

3 結 論

采用密度泛函理論方法對TTPy、TDMPPy和TPPy 3種芘類化合物進行計算研究.結果表明:在1,3,6,8-苯基芘中,在苯環的鄰位、間位、對位引入甲基,可有效調節此類化合物的光電性質.3種化合物可作為空穴傳輸型發光材料.而且,當甲基在苯環的間位、對位取代時,化合物TDMPPy和TPPy具有相似的結構和光電性質,對于所設計的化合物TPPy值得進一步實驗探索研究.

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