平面顯示面板生產有機工業廢水的回用水處理技術

曾 桁

(上海沃威沃水技術有限公司，上海 201203)

平面顯示面板生產行業作為我國的高新科技行業在最近十幾年得到了高速發展，隨著平面顯示面板尺寸的大型化和產能大提升，面板生產需要的用水量大大提升。國內外的平面顯示器生產線耗水量已經上升到了幾百到上千t/h。隨著耗水量的上升，其廢水排放量也相應上升。但是，目前我國水資源短缺的問題日益嚴重，水資源的短缺問題已經嚴重威脅到了平面顯示器行業的發展。因此，提高整廠的廢水回用率顯得越來越重要。

在平面顯示器生產的廢水中，大部分的廢水來自有機廢水。因此，有機廢水的回收率的提升決定著整廠回收率的提升。同時，平面顯示器的生產對于水質的要求又非常嚴格。其生產用水水質需要達到超純水級水質要求。因此，對回用水中電阻率、TOC、顆粒物等指標要求都非常高。

目前，為了提高廢水的回用率，平面顯示面板生產過程中最常見的方法是根據水質的不同將各股有機廢水進行分類收集，最潔凈的漂洗水經檢測水質后直接回用到純水制備系統，而不合格的漂洗水和更多的中高濃度的有機廢水則直接排放到廢水處理系統生物處理后外排。

如果能盡可能地回用這些有機廢水，不但能提高平面顯示器生產企業的廢水回收率、減少企業的自來水耗量，為企業帶來巨大的經濟效益，而且還能減少廢水的排放，給社會帶來良好的環境效益。

1 試驗研究方法

1.1 試驗工藝流程及裝置

本次試驗為中試規模，試驗裝置流程如圖1所示。

有機廢水取自某平面顯示面板生產企業，廢水為堿性。經過混凝沉淀，廢水自流進入MBR 池，MBR 池前部為兼氧區，中間為好氧區，后部為膜池區。MBR 出水采用自吸泵抽水。MBR 產水進入反滲透系統處理。MBR 膜采用聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，孔徑為0.04 μm。MBR 系統MLSS 為12 000 mg/L，設計膜通量為0.35 m3/m2·d。反滲透膜采用CPA3-LD4040，回收率采用75%。設計產水量為1 m3/h;8 支4040 膜;濃水回流量為0.4 m3/h;濃水排放量為0.33 m3/h;高壓泵流量為1.7 m3/h，11 bar。

圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Flow Chart of Pilot Test Unit

1.2 分析方法

COD:標準重鉻酸鉀法;TOC:Astro TOC UV Turbo 總有機碳分析儀(美國);pH:PC-350 pH 在線分析儀;SS:重量法;電導率:Signet 3-8850-1P;SDI15:過濾法;ASTM D 4189-95(2002)。

1.3 原水水質

有機廢水取自某平面顯示面板生產企業，廢水為堿性。其pH 為9 ～10、TOC ＜480 mg/L、CODCr＜1 250 mg/L、SS ＜50 mg/L、電導率＜1 550 μs/cm。

2 結果與討論

2.1 混凝沉淀預處理

平面顯示面板生產有機廢水中含有剝離液和溶解的光刻膠、稀釋劑、顯影液等有機物，這些有機物中有一些為難被微生物降解的高分子有機物(如光刻膠)。它們不但會增加生化系統的有機負荷，而且容易導致后面的膜處理設備的污堵。通過調節pH 并進行混凝沉淀，可以將廢水中的大部分高分子有機物去除。在混凝沉淀過程中，混凝劑采用FeCl3，投加量為30 mg/L。由圖2 可知將pH 調至小于6.5 后，廢水中COD 的去除率趨于平穩，總的COD 去除率在10%左右。

光刻膠析出原理:感光涂層受紫外光照射后，曝光區的重氮萘醌磺酸酯發生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚羧酸。茚羧酸為一種弱酸，在顯影過程中，強堿TMAH 與茚酸反應生成易溶于稀堿水的茚羧酸-有機銨鹽［1］。在廢水的pH 調節過程中，隨著pH 的下降，由于酸析效應，水溶性茚羧酸鹽逐漸轉化為不溶性的分子態的茚羧酸而析出［2］，析出的茚羧酸團聚形成膠狀物。

圖2 不同pH 下混凝沉淀的COD 去除率Fig.2 COD Removal Rate by Coagulation at Different pH

2.2 MBR 系統

2.2.1 MBR 系統產水水質

MBR 系統運行數據，如表1 所示。

表1 MBR 系統運行數據Tab.1 Running Data of MBR System

由表1 可知在運行期間內，MBR 膜的產水能保持TOC ＜10 mg/L、CODCr＜30 mg/L、SDI15＜3、電導率＜1 610 μs/cm。

通過MBR 系統的處理，TOC 和CODCr指標分別從處理前的393. 5 ～444. 4 mg/L 和1 063 ～1 200 mg/L降到了處理后的＜10 mg/L 和＜30 mg/L，廢水中的有機污染物得到了有效降解。由于MBR 膜是0.04 μm 的超濾膜，廢水中的懸浮顆粒物質幾乎全部截留，MBR 產水中SS 含量非常低，SDI15小于3，完全滿足反滲透系統的進水SDI 的要求。另外，由于MBR 超濾膜沒有脫鹽能力，MBR 系統出水的電導率由有機廢水原水水質混凝預處理過程中的化學藥劑投加所致，這些化學品的投加導致MBR產水中的電導率比有機廢水原水有輕微的上升。

2.2.2 混凝沉淀預處理對MBR 系統的影響

由于平面顯示面板生產有機廢水中含有一些膠體物質(如光刻膠)，這些膠體物質一方面帶來CODCr，另一方面它們在生化池的積累會對MBR 膜表面造成污堵。因此，在中試期間對此進行了比較試驗，如圖3 所示。由圖3 可知在運行的初期，未混凝沉淀的廢水和經過混凝沉淀的廢水在MBR 膜通量上沒有明顯差別。隨著運行時間的延長，未經過混凝沉淀的廢水和經過混凝沉淀的廢水均出現膜通量的下降，當大約運行了105 d 左右時未經過混凝沉淀的廢水的膜通量降到原膜通量的85%，當大約運行了140 d 左右時經過混凝沉淀的廢水的膜通量才降到原膜通量的85%。清洗后未經過混凝沉淀的廢水比清洗前膜通量下降趨勢相對較快。而清洗后經過混凝沉淀預處理的廢水的膜通量與清洗前的膜通量下降趨勢基本相同。分析其原因在于未經過混凝沉淀預處理的廢水由于膠體物質在膜表面的附著導致膜污堵，并且這些膠體在MBR 池內累積導致膜污堵的進一步加劇。而經過了混凝沉淀預處理的廢水中膠體物質較少，廢水中的有機污染物主要是溶解態的，它們不容易在膜表面附著也不容易在MBR 池內累積，因而膜的污堵現象相對較輕。

2.2.3 MBR 污堵的清洗

MBR 作為一種膜技術，膜污堵現象的產生是必然的。膜污堵后的清洗是MBR 系統穩定運行的重要工作。在本廢水系統中，MBR 膜的污堵根據成因不同分為無機污堵、有機污堵和生物污堵。由圖3可知隨著MBR 膜的運行時間的延長，MBR 膜出現了一定的污堵，運行達到140 d 后，膜通量降到了原膜通量的85%，這時需要對MBR 膜進行清洗以恢復膜通量。在本系統中采用了三種清洗藥劑(Clea-I100、Clea-O100 和Clea-Bio)分別針對膜的無機污堵、有機污堵和生物污堵進行清洗。由圖3 可知經過藥劑清洗以后，MBR 膜的通量基本恢復到了原始通量的100%，說明Clea-I100、Clea-O100 和Clea-Bio 三種清洗藥劑對MBR 膜的污堵有出色的清洗能力。在MBR 實際運行過程中，可以根據各廠廢水的性質產生的污堵性質進行清洗藥劑的組合選擇，選擇合適的清洗藥劑。

圖3 MBR 的膜通量變化曲線Fig.3 Flux Curves of MBR Membrane

2.3 反滲透系統

2.3.1 反滲透系統產水水質

反滲透系統運行數據如表2 所示。

表2 反滲透系統運行數據Tab.2 Running Data of RO System

由表2 可知在運行期間內，反滲透的產水能保持TOC ＜1 mg/L、CODCr＜3 mg/L、電導率＜85 μs/cm。

通過反滲透系統的處理，TOC 和電導率指標分別從MBR 產水的8. 5 ～9. 8 mg/L 和1 576 ～1 606 μs/cm 降 到 了 處 理 后 的 ＜1 mg/L 和 ＜85 μs/cm。說明此水水質高于自來水水質要求，可回用到超純水生產系統中作為超純水生產原水的補充用水。

2.3.2 回收水系統排水水質

整個回收水系統的廢水主要來自反滲透系統的濃水排放。濃水外排必須滿足廢水排放要求。由于MBR 系統對廢水中的有機物進行了深度降解，進入反滲透系統的廢水中的有機物含量已經得到了很大程度的降低，反滲透進水保持TOC ＜10 mg/L 和CODCr＜30 mg/L。反滲透濃水的水質與反滲透系統對各污染物的去除率以及反滲透系統的回收率有關。本中試采用的回收率為75%。在此條件下，本反滲透系統濃水穩定在pH 為8 ～9、TOC 為34 ～40 mg/L、CODCr為104 ～120 mg/L、SS ＜2 mg/L。

目前平面顯示面板生產廢水的排水要求通常是要求滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)三級標準，即pH 為6 ～9、CODCr＜500 mg/L、SS ＜400 mg/L。因此，本生產廢水的排水可滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)三級標準的要求。

2.3.3 經濟性分析

由于目前平面顯示面板生產有機廢水常采用A/O 生化法進行處理，廢水達標后排放，而采用混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝對其進行回收需要具備一定的經濟性，具體如表3 所示。

表3 運行費用經濟性分析表Tab.3 List of Running Cost

由表3 可知單獨從系統運行費用來看，常規的A/O 生化法的運行費用相對較低。因此，單獨從達標排放的角度來看還是用常規的A/O 生化法較為合理。但是，在混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝中，由于回收了75%的廢水使得廢水排放量減少了75%，節約了相應水量的廢水排放費用;同時，這部分回收的水量減少了相應水量的自來水消耗量。對系統運行費用和廢水排放費用以及自來水節約費用等因素進行綜合考慮后，可知采用混凝沉淀、MBR和反滲透組合工藝對該廢水進行回收利用具有較高的經濟性。

3 結論

(1)平面顯示面板生產的有機廢水可以采用混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝進行深度處理回用。在混凝劑投加量為30 mg/L、MBR 中MLSS 為12 000 mg/L、膜通量為0.35 m3/m2·h 和RO 回收率為75%的工藝條件下，回收系統能達到TOC ＜1 mg/L、CODCr＜3 mg/L、電導率＜85 μs/cm 的出水水質。通過使用本技術可大大提高平面顯示面板生產用水的回用率，節約用水。

(2)采用混凝沉淀預處理可以有效去除廢水中的光刻膠等有機膠體物質。一方面減輕后續處理段的有機負荷，另一方面可以減輕MBR 膜的污堵。

(3)經過混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝產生的廢水完全滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)三級標準的要求。

(4)如果只需廢水達標排放，可只采用常規的A/O 生化工藝。但如需要對廢水進行回收利用，采用混凝沉淀、MBR 和反滲透組合工藝對有機廢水進行回收利用具有較好的經濟性。

［1］韓階平，侯豪情，邵逸凱.適用于剝離工藝的光刻膠圖形的制作技術及其機理討論［J］. 真空科學與技術，1994，14(3):215-219.

［2］蔡超，于輝.酸析-絮凝法處理造紙黑液［J］. 遼寧化工，2006，35(8):479-481.